Hydroxymethylated Phyllobilins: A Puzzling New Feature of the Dioxobilin Branch of Chlorophyll Breakdown

Abstract

Colorless nonfluorescent chlorophyll (Chl) catabolites (NCCs) are formyloxobilin-type phyllobilins, which are considered the typical products of Chl breakdown in senescent leaves. However, in degreened leaves of some plants, dioxobilin-type Chl catabolites (DCCs) predominate, which lack the formyl group of the NCCs, and which arise from Chl catabolites by oxidative removal of the formyl group by a P450 enzyme. Here a structural investigation of the DCCs in the methylesterase16 mutant of Arabidopsis thaliana is reported. Eight new DCCs were identified and characterized structurally. Strikingly, three of these DCCs carry stereospecifically added hydroxymethyl groups, and represent bilin-type linear tetrapyrroles with an unprecedented modification. Indeed, DCCs show a remarkable structural parallel, otherwise, to the bilins from heme breakdown.

Primary endosymbiosis and the evolution of light and oxygen sensing in photosynthetic eukaryotes

“…Linear tetrapyrroles can also be produced during the breakdown of chlorophyll in plants (Hörtensteiner and Kräutler, 2011; Süssenbacher et al, 2014); therefore a pathway able to detect a variety of bilins and related compounds could also report the presence of chlorophyll. The ability to detect chlorophyll could be advantageous for a predator, because chlorophyll is a strongly photodynamic, potentially toxic substance in light.…”

Gallium Trihalide Catalyzed Sequential Addition of Two Different Carbon Nucleophiles to Esters by Using Silyl Cyanide and Ketene Silyl Acetals

“…Thus, in the Arabidopsis MES16‐mutant, termed mes16‐1 , complementary phyllobilins accumulated with retained methyl ester function of p FCC 12. 13 To our surprise, the structures of two of the nonfluorescent DCCs (NDCCs) from the mutant plant differed from those of any known DNCC, by featuring a puzzling extra hydroxymethyl group at the newly restructured ring A of these NDCCs 13…”

Ein fluoreszierender Chlorophyll‐Katabolit des Dioxobilin‐Typs als transientes und frühes Zwischenprodukt des Dioxobilin‐Astes des Chlorophyllabbaus in Arabidopsis thaliana

“…[6] Um den Isomerisierungsprozess des isolierten natürlichen At-DFCC-33 (1) [8] Somit war das nichtfluoreszierende Produkt der säurekatalysierten Isomerisierung des At-DFCC-33 nicht unterscheidbar von At-DNCC-33, dem Hauptabbauprodukt von Chl in seneszenten Blättern von Wildtypus A. thaliana. [6,8] Die Entdeckung eines natürlichen 1,19-Dioxobilin-artigen FCCs (des DFCC 1), wie auch seine hier beschriebe selektive Isomerisierung zum DNCC 2,u nterstützt die essenzielle Rolle solcher kurzlebiger fluoreszierender Zwischenprodukte im Chl-Abbau in hçheren Pflanzen, wie etwa im Wildtypus von A. thaliana.I nteressanterweise konnte kürz-lich in einer Arbeit über die Chl-Kataboliten in seneszenten Blättern einer A.-thaliana-Mutante ein modifizierter "fluoreszierender" 1,19-Dioxobilin-Typ Chl-Katabolit (ein FDCC) identifiziert werden, der eine rätselhafte zusätzliche Hydroxymethylgruppe trug.D ie gleiche Modifikation konnte auch in einigen NDCCs,s owohl dieser Mutante [11] als auch des Wildtypus von A. thaliana beobachtet werden. [8] Der At-DFCC-33 (1)w urde hingegen als einziges Stereoisomer erhalten und es wurde kein Epimer von 1 im Blattextrakt gefunden.…”

“…[5a, 6,11] Dieses stereochemische Ergebnis steht aber im Widerspruch zur Stereochemie des DNCCs aus dem Spitzahorn, [5b] dessen Bildung somit noch einer alternativen Erklärung bedarf.…”

“…[8] Nach einem früheren Vorschlag wird pFCC zu pDFCC und zu hydroxymethylierten iso-DFCCs umgesetzt, welche die "rätselhafte" direkte Vorstufe der entsprechenden außergewçhnlichen NDCCs darstellen. [8,11] Die Verästelung des "PaO/Phyllobilin"-Weges in Richtung Ty p-II-Phyllobiline kommt demnach mehr als nur einmal im Anschluss an die Bildung des pFCC vor. Zwei wesentliche Abzweigungen von Ty p-I-zu Ty p-II-Phyllobilinen konnten nun identifiziert werden, die der niedrigen (In-vitro-)Selektivität der CYP89A9-Deformylase zuzuschreiben sind.…”