Katalytische Hydrierungen unter Druck bei Gegenwart von Nickelsalzen, VI.: Nitrile

Abstract

1988 0.1049g Sbst.: 0.1761g CO,, 0.0498g H,O, 0.117Yg BaSO,. S -M e t h y 1 a t h e r : Aus der alkalischen LSsung des Phenylguanylthiosemicarbazids mit Dimethylsulfat. WeiBe, seidige Nadeln ;tus Benzol. Stal basisch. Sintert bei etwa 1 1 5 0 unter Ubergang in €estes Phenylguanazol. C8H1,N5S. Ber. C 45.9, H 5.3, N 15.3. Gef. C 45.8, H 5.3, N 15.4. 0.1035 g Sbsl.: 0.18:M g CO,, 0.0525 g H, 0, 0.1084 g Ha SO,.Wird der Methylather in verd. Essigsgure gelost, iiberschussige I(a1iuxnferricyanid-Liisuug zuggeben und unler Kiihlung ammoniakalisch gcmachl, so fiilll die cntsprechende offenc A z o v e r b in d u n g (untersucht von Hrn. E c k e r t) als tiefroter Niedersclilag. Aus Benzol role NBdclchen, Schmp. 110O. Ldst sich, wie dcr in vora11stehcnder Mitteilung beschriebene basische Azostoff, in wBDrigeii Sauren untcr fast sofortiger Entfirbung. Bci der thcrmischen Zersetzuiig tritt, aui3er Nethyldisulfid, eiri gcringes gelbes Subliniat auf, das schwefelfrci uod basisch ist iiiid hei schmilzt. 0.2136 g CO,, 0.0580 g H,O, 0.1399 g RaSO,. -0.2013 I : Slhsl.: 54.4 ccm N (190, 757 mm korr.).4 -P h e n y l -g u a n a z o l : Der M e t h y l a t h e r (Kohprodukt) wird mit w'enig W a s s e r gekocht, his alles unter Abspaltung von Me t h y 1 me! rc a p t a n gelost ist, dann niitigen€alb filtriert und bis fast zur Trockne eingedampft (Wasserbad) und der Ruckstand aus feuchtem Ace,ton umkrystallisiert. So erh,al.lt man das 4-Phenyl-guanlazol als derbc, farblow, krystallwasser-haltige Prismen. Bei etwas uber 1000 wird das Krystallwasser unter Schrumpfen abgegeben; Schmp. in jtedem Falk 226-3280. Leicht lijslich in Wasser und Alkohol, schwerer in Aceton, unloslich in Bther, Benzol, Ligroin. Stark basisch; mil Salpetersaure relativ schwerbliches N i t r a t vom Schmp. 2120 u. Zers. (Triazolbase!) in Natronlauge nicht loslicher als in Wasser. Bildung des isomeren Anilido-iminio-urazoJs tritt bei der Synthese, obschon theoretisch moglich, nicht Gin. 0.2012 g wasscrhallige Sbst. verloreii bei 1050: 0.02006 g. 0.1050 g wasserfreie Sbst.: 0.2116 g CO,, 0.0186 g H,O. --0.Wenn man pu' i t r i 1 e i n D a ni p f f o I' m in Gegenwart von kinverteilkm N i c k e 1 katalytisch h y d r i e r t , so entstehen bekanntlich nebeneinander p r l m i i r e , s e k u n d a r e u n d t e r t i a r e B a s e n ; die gleichzeiiige Gildung vo~n primarem und sekundarem Amin stellten auch in waDrig-alkoholisch~r Liisunz bei der Reduktion mit durch Palladium aktiviertem tdasserstoff vor 14 Jahren Pan 1 und Ge r u m1) am Beispiel des allerdings nur in sehr 1) 1%. 42, 1353 11909: -+ It.CHg.N(CHZ.E)2 + NH3

The Reductive Amination of Aldehydes and Ketones and the Hydrogenation of Nitriles: Mechanistic Aspects and Selectivity Control

“…[12] 2.2 Hydrogenation of Nitriles Von Braun et al presented a scheme for the mechanism in the hydrogenation of nitriles to explain the formation of secondary amines. [23] Nitriles were hydrogenated first to the imine and then to the primary amine. The primary amine could react with the intermediate imine and form the secondary amine via a gem-diamine that could undergo either direct hydrogenolysis or elimination of NH 3 followed by hydrogenation.…”

“…[6,23] Le Bris et al also reported that, in the reductive amination of acetone with NH 3 , isopropylamine and diisopropylamine are formed from the heterogeneous hydrogenation of the imines that are produced, respectively, from the homogeneous reaction of acetone with NH 3 and acetone with isopropylamine. It was observed that, with a Ni catalyst, isopropylamine is the main product while diisopropylamine is formed nearly exclusively when using a Pt catalyst.…”

The application of a supported palladium catalyst for the hydrogenation of aromatic nitriles

“…In 1923, Von Braun et al further developed the understanding of the mechanism, by proposing a route by which secondary or tertiary amines can be formed as a result of a reaction between aldimine intermediates and amine products [10]. Scheme 1 shows some of the possible side reactions that can occur when the primary amine is the target product [11].…”

“…Hydrogenation of the nitrile group is assumed as being a relatively facile transformation [15], but selectivity is of great importance in such reactions, due to the often high-purity requirements of products and multiple possibilities of side reactions [10,16]. Skeletal metal catalysts based on Ni or…”

Selectivity of the OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2 catalyzed hydrogenation of nitrile-butadiene rubber

“…4 This mechanism was originally developed to account for secondary amine formation during the hydrogenation of heptylcyanide by nickel salts. 16 When applied to NBR hydrogenation, this reaction sequence envisages crosslinks as secondary amines that are produced by an addition of fully hydrogenated nitrile to an imine intermediate. Although this mechanism can explain the efficacy of viscosity modifying additives, it has yet to be substantiated by definitive experimental results.…”