1988 0.1049g Sbst.: 0.1761g CO,, 0.0498g H,O, 0.117Yg BaSO,. S -M e t h y 1 a t h e r : Aus der alkalischen LSsung des Phenylguanylthiosemicarbazids mit Dimethylsulfat. WeiBe, seidige Nadeln ;tus Benzol. Stal basisch. Sintert bei etwa 1 1 5 0 unter Ubergang in €estes Phenylguanazol. C8H1,N5S. Ber. C 45.9, H 5.3, N 15.3. Gef. C 45.8, H 5.3, N 15.4. 0.1035 g Sbsl.: 0.18:M g CO,, 0.0525 g H, 0, 0.1084 g Ha SO,.Wird der Methylather in verd. Essigsgure gelost, iiberschussige I(a1iuxnferricyanid-Liisuug zuggeben und unler Kiihlung ammoniakalisch gcmachl, so fiilll die cntsprechende offenc A z o v e r b in d u n g (untersucht von Hrn. E c k e r t) als tiefroter Niedersclilag. Aus Benzol role NBdclchen, Schmp. 110O. Ldst sich, wie dcr in vora11stehcnder Mitteilung beschriebene basische Azostoff, in wBDrigeii Sauren untcr fast sofortiger Entfirbung. Bci der thcrmischen Zersetzuiig tritt, aui3er Nethyldisulfid, eiri gcringes gelbes Subliniat auf, das schwefelfrci uod basisch ist iiiid hei schmilzt. 0.2136 g CO,, 0.0580 g H,O, 0.1399 g RaSO,. -0.2013 I : Slhsl.: 54.4 ccm N (190, 757 mm korr.).4 -P h e n y l -g u a n a z o l : Der M e t h y l a t h e r (Kohprodukt) wird mit w'enig W a s s e r gekocht, his alles unter Abspaltung von Me t h y 1 me! rc a p t a n gelost ist, dann niitigen€alb filtriert und bis fast zur Trockne eingedampft (Wasserbad) und der Ruckstand aus feuchtem Ace,ton umkrystallisiert. So erh,al.lt man das 4-Phenyl-guanlazol als derbc, farblow, krystallwasser-haltige Prismen. Bei etwas uber 1000 wird das Krystallwasser unter Schrumpfen abgegeben; Schmp. in jtedem Falk 226-3280. Leicht lijslich in Wasser und Alkohol, schwerer in Aceton, unloslich in Bther, Benzol, Ligroin. Stark basisch; mil Salpetersaure relativ schwerbliches N i t r a t vom Schmp. 2120 u. Zers. (Triazolbase!) in Natronlauge nicht loslicher als in Wasser. Bildung des isomeren Anilido-iminio-urazoJs tritt bei der Synthese, obschon theoretisch moglich, nicht Gin. 0.2012 g wasscrhallige Sbst. verloreii bei 1050: 0.02006 g. 0.1050 g wasserfreie Sbst.: 0.2116 g CO,, 0.0186 g H,O. --0.Wenn man pu' i t r i 1 e i n D a ni p f f o I' m in Gegenwart von kinverteilkm N i c k e 1 katalytisch h y d r i e r t , so entstehen bekanntlich nebeneinander p r l m i i r e , s e k u n d a r e u n d t e r t i a r e B a s e n ; die gleichzeiiige Gildung vo~n primarem und sekundarem Amin stellten auch in waDrig-alkoholisch~r Liisunz bei der Reduktion mit durch Palladium aktiviertem tdasserstoff vor 14 Jahren Pan 1 und Ge r u m1) am Beispiel des allerdings nur in sehr 1) 1%. 42, 1353 11909: -+ It.CHg.N(CHZ.E)2 + NH3

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Uer eine von uns und R. S. Cahn konnten unliingst') bei ihren die Konstitutionsfrage des Kodeins betreff'enden Versnchen zeigen, da6 die zwei im Verhaltnis von cis-nnd ') 8.461, 55 (1926).

analog der Pf eif f e r schen Darstellungsmethode fiir Quecksilberdiphenyl4) mittels der G r i g n a r d schen Reaktion aus Quecksilberbromid und Alkylmagnesiumbromid, und zwar bereits vor 7 Jahren. Die Praparate wurden nach der Benutzung in Einschmelzflaschen aus wei5em Glase, die unter Eiskiihlung zugeschmolzen wurden, in zerstreutem Licht aufbewahrt und als Demonstrationsobjekte benutzt. Das Quecksilberdiathyl schied sehr bald graues, metallisches Quecksilber ab, das sich zu einem Tropfen vereinte, der im Laufe der Jahre immer groBer wurde. Als eine der Flaschen kiirzlich geoffnet wurde, entwichen unter Druck Gase. Gaiiz anders verhielt sich die Methylverbindung, die keine Spur Quecksilber abschied. Von zwei nebeneinander aufbewahrten K a h l b aumschen Praparaten, die mindestens ebenso alt waren, enthielt ebenfalls die Athylverbindung Quecksilber, die Methylverbindung nicht. Die hohermolekularen Quecksilberdialkyle sind noch unbestandiger. Die Ausnahmestellung des Quecksilberdimethyls ist besonders deshalb interessant, weil auch das Cadmiumdimethyl ganz wesentlich haltbarer ist als alle anderen Cadmiumalkyle. Die Unbestandigkeit der hohermolekularen Quecksilberdialkyle ist in neuerer Zeit auch von Marvel 5, beobachtet worden, der ebenfalls die Pfeif f ersche Reaktion fur die Darstellung seiner Praparate benutzte. 160. Julius v. Braun, Otto (3011 und Friedrich Zobel: Die rels-[Aus d. Cheni. Institut d. Universitat Frankfurt a. M.1 (Eingegangen am 29. M a n 1926.) tive Featigkeit cyclischer Baaen, X.: Der Piperazin -Ring').Vor rund 20 Jahren stellten K n o r r , H o r l e i n u n d Roth,) fest, da8beim Zerfall des t r i c y cl is c h e n P r o d u k t e s I D i p i p e r i d i n o -a t h a n , N-f3-Oxyathyl-piperidin und Acetylen gebildet werden, d. h. da13 von der Spaltung nicht die Piperidin-Ringe, sonderii der mit ihnen verbundene Piperazin-Ring betroffen wird. Auch die kiirzlich3) von uns durch-

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