Kinetics of reactions of cyclic secondary amines with 2,4-dinitro-1-naphthyl ethyl ether in dimethyl sulfoxide solution. Spectacular difference between the behavior of pyrrolidine and piperidine

Bunnett, J. F.; Sekiguchi, Shizen; Smith, Lewis A.

doi:10.1021/ja00406a032

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“…As aminas cíclicas, e.g., piperidina e pirrolidina, estão entre as mais nucleofílicas, consumindo o DCDNB, nas condições experimentais estudadas, em no máximo As aminas cíclicas são conhecidas por se comportarem de forma diferente das demais aminas secundárias sendo muito mais reativas 14 , como, por ex., nas reações envolvendo a substituição do nitro em 1,2-dinitrobenzeno por aminas 17 . Diferença em reatividade foi observada até entre aminas cíclicas estruturalmente semelhantes, como no caso da reação do éter etil 2,4-dinitronaftila com pirrolidina e piperidina, cuja velocidade de aminólise pela primeira foi 11 mil vezes maior 18 . A anilina foi a menos reativa das aminas, o que é justificado por sua menor força básica.…”

Section: Substituição Do Grupo Nitrounclassified

Reações de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno com aminas: monossubstituição de nitro e dissubstituição de cloro e nitro

Menezes¹,

Ricardo²,

Dias³

et al. 2007

Quím. Nova

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Recebido em 1/2/06; aceito em 16/5/06; publicado na web em 26/9/06 REACTIONS OF 1,2-DICHLORO-4,5-DINITROBENZENE WITH AMINES: MONOSUBSTITUTION OF CHLORINE AND DISUBSTITUTION OF CHLORINE AND NITRO. 1,2-dichloro-4,5-dinitrobenzene (DCDNB) reacts with primary and secondary amines, in acetonitrile, at room temperature, to give a monosubstituted nitro product with a yield of 85 to 95%. The chloro-nitrodisubstituted product is formed with excess amine under reflux. Piperidine, pyrroline, dimethylamine and methylamine were the most reactive reagents in both mono-and disubstitution.Keywords: 1.2-dichloro-4,5-dinitrobenzene; amines; nucleophilic aromatic substitution. INTRODUÇÃOÉ comum encontrar-se nos livros textos de Química Orgânica que a substituição nucleofílica em anéis aromáticos é muito lenta e, por isso, não só impraticável, mas sem interesse sintético. No entanto, entende-se que devem ser excluídas dessa assertiva reações envolvendo substratos altamente ativados por grupos elétron-atraentes (mecanismo S N Ar); catalisadas por bases fortes (mecanismo via intermediário benzino); nas quais o nitrogênio de um sal de diazônio é substituído por um nucleófilo (mecanismo S N 1) e iniciadas por doadores de elétrons (mecanismo via radical livre). Essas reações podem ocorrer em condições suaves e, em cada reação, opera um mecanismo diferente, conforme explicitado 1,2 . O 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno, DCDNB, com quatro grupos elétron-atraentes, reage com o íon hidroxila, em água ou em misturas de DMSO:água, para formar 4,5-dicloro-2-nitrofenol, por meio da substituição de um grupo nitro. Foi postulado para essa reação o mecanismo SET ("single electron transfer"), cujas evidências maiores foram obtidas por RMN de hidrogênio 3,4 . O produto da reação entre DCDNB e n-butilamina, em éter etílico, 1,2-dicloro-4(n-butilamino)-5-nitrobenzeno, também é resultado da substituição de um grupo nitro 5 . Todavia, a reação de DCDNB com morfolina, em DMSO, formou, com 68% de rendimento, 1-cloro-2,4-dimorfolino-5-nitrobenzeno, resultado da dissubstituição de um cloro e de um nitro 6 . Essas reações do DCDNB 3,5,6 apresentam rendimento variando entre 68 a 90% e são facilmente realizadas, porém, os resultados não foram previsíveis em relação ao tipo de substituição. A formação de produtos mono e dissubstituídos exige que novas investigações sejam realizadas para se determinar as condições em que um nitro ou um nitro e um cloro são substituídos. Além disso, é necessário que seja esclarecido se os compostos mono e dissubstituídos são formados simultaneamente ou se o dissubstituído é formado a partir do mono. Sabe-se que o grupo nitro ativa anéis aromáticos para as reações do tipo S N Ar 1,2 , sendo um grupo de saída bastante comum sob diversas condições 1,7,8 . O cloro, por sua vez, é um ativador mais fraco e comumente conhecido como bom grupo de saída, porém, menos lábil que o nitro ou o flúor, em várias reações de substituição nucleofílica aromática 1,7 .O presente trabalho diz respeito às reações de preparação de derivados do DCDNB com am...

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Section: Substituição Do Grupo Nitrounclassified

Reações de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno com aminas: monossubstituição de nitro e dissubstituição de cloro e nitro

Menezes¹,

Ricardo²,

Dias³

et al. 2007

Quím. Nova

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“…Although the formulae of compound 5 and of the analogous compound involving the ε-amino group of lysine are mentioned in the literature [56][57][58][59][60][61][62], these compounds do not appear to have been obtained and characterized.…”

mentioning

confidence: 99%

Structural factors influencing the reaction rates of 4-aryloxy-7-nitrobenzofurazans with amino acids

et al. 2004

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An interesting observation was made when studying the S N Ar reaction between several 4-aryloxy-7-nitrobenzofurazans (2) and several amino acids leading to the apparition of detectable fluorescence from the substitution products 3. Acidic amino acids reacted very slowly=while basic amino acids react fastest with 2 having an unsubstituted phenyl or a 4-formyl-phenyl Ar group. Amongst neutral amino acids, proline reacts fastest at room temperature after 100 min. with 2 having a methoxy-substituted Ar group.

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“…The ease of formation of the 1 , l methoxy adduct of 4 indicates that 4 reacts in a conformation in which the C-1 phenyl and the C-2,6 nitro groups are oriented in a propellerlike configuration, thus minimizing steric hindrance to approach of the nucleophile. The a-complex formation reaction is expected to occur through an early transition state, as should be the case also for S,Ar processes (36,37) in highly activated nitroaromatics such as 1-X-2,4,6-trinitrobenzene derivatives where X is a bulky substituent (C5H5Nf, S02Ph, etc. ).…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 88%

Ambident nucleophilic reactivity in σ-complex formation. Part 5. Reaction of 1-phenyl-2,4,6-trinitrobenzene with methoxide and phenoxide ions

Buncel¹,

Murarka²,

Norris³

1984

Can. J. Chem.

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NORRIS. Can. J . Chem. 62, 534 (1984).The reactions of 1-phenyl-2,4,6-trinitrobenzene (4) with methoxide and phenoxide ions in DMSO and DMSO-methanol solutions have been investigated. MeO-gives rise to a 1,3 adduct through kinetic control and a 1,l adduct through thermodynamic control. These processes persist also in the reaction of 4 with potassium phenoxide in DMSO-methanol. However, reaction of 4 with potassium phenoxide in DMSO gives rise to a 1,3 adduct as the only observed species in which phenoxide is bonded to the nitroaromatic moiety via the para phenoxy carbon, in accord with previous observations on the ambident reactivity of phenoxide ion. The results are considered in terms of various steric and electronic effects and it is concluded that F-strain, relief of steric compression, and delocalizability considerations play dominant roles in accounting for the observed reaction course.ERWIN BUNCEL, SURESH KUMAR MURARKA et ALBERT RICHARD NORRIS. Can. J. Chem. 62, 534 (1984) On a CtudiC les reactions du phtnyl-l trinitro-2,4,6 benzkne (4) avec les ions methanolates et phenolates en solution dans le DMSO et dans le melange DMSO-methanol. L'ion MeO-donne des adduits 1,3 qui sont des produits de contrBle cinktique et des adduits 1 ,I rtsultant du contrBle thermodynamique. Ce processus se manifeste Cgalement dans la reaction du compose 4 avec le phenolate de potassium dans le melange DMSO-mtthanol. Cependant, cette m&me rtaction effectuee dans le DMSO conduit a un adduit 1,3; c'est la seule espkce observee dans laquelle I'ion phtnolate est lie a la portion nitroaromatique par I'intermediaire du carbone en position para du groupe phtnoxy en accord avec les observations anterieures relatives a I'ion phtnolate qui posskde deux positions de reaction. On considkre ces rksultats en fonction des effets stCriques et tlectroniques et on conclut que I'encombrement F, la dCcompression sterique et la possibilite de dClocalisation jouent un rBle majeur dans I'evolution de la rtaction.[Traduit par le journal]As part of a continuing study on the interactions of nitroaromatic compounds with bases (1-3), in this paper we present results pertaining to the formation of 1,l and 1,3 a-complexes and the ambident reactivity of phenoxide ion (4).Among the various structure-reactivity relationships in a-complex formation processes (5-1 l), one which has received considerable attention is the generally observed kinetic preference for 1,3, and thermodynamic preference for 1,l adduct formation, in the reactions of bases with 1-X-2,4,6-trinitrobenzenes and related substrates. The first instance of this type of result was the discovery by Servis in 1965 (12) through 'H nmr spectroscopy that 2,4,6-trinitroanisole (TNA, I), on reaction with methoxide ion in dimethyl sulfoxide (DMSO) -methanol solution (90: 10 v/v), yielded initially the 1,3 adduct (2), which then decayed and was replaced by the more stable 1,l adduct (3), Scheme 1.While in the majority of subsequent studies this trend in kinetic versus thermodynamic control was confirmed...

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Kinetics of reactions of cyclic secondary amines with 2,4-dinitro-1-naphthyl ethyl ether in dimethyl sulfoxide solution. Spectacular difference between the behavior of pyrrolidine and piperidine

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Reações de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno com aminas: monossubstituição de nitro e dissubstituição de cloro e nitro

Reações de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno com aminas: monossubstituição de nitro e dissubstituição de cloro e nitro

Structural factors influencing the reaction rates of 4-aryloxy-7-nitrobenzofurazans with amino acids

Ambident nucleophilic reactivity in σ-complex formation. Part 5. Reaction of 1-phenyl-2,4,6-trinitrobenzene with methoxide and phenoxide ions

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