Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, II. Konfigurationsbestimmung des 1‐Hydroxy‐1‐Phenyl‐2‐Brom‐Propans; Stereochemische Analyse Einer Synthese der Diastereomeren des 1.2‐Dihydroxy‐1‐Phenyl‐Propans

STROH 2645h) Das Molekulargewicht wird kryoskopisch in Phenol bestimmt. Gefrierpunktserniedrigung einer 2.9-proz. L6sung der freien Siiure: 0.165" f 0.005". HzS04.6MoO3.3Mo020H Ber. MoLGew. 1397 Gef. Mo1.-Gew. 1321 f 40 Auf Grund des niedrigen Wertes IiiDt sich das Molekulargewicht nur anniihernd bestimmen; zusammen mit den unter f ) aufgefllhrten Ergebnissen wird jedoch die wiedergegebene Formel fUr das Schwefelmolybdiinblau wahrscheinlich. Das Vorliegen einer dimeren Molekel (2 S auf 18 MOO,) kann ausgeschlossen werden. Die P$fung einer Reihe substituierter Phenylhydrazine auf ihre Kondensationsfihigkeit mit Monosacchariden ergab, &I3 stiirker basische Hydrazine nur mit Aldosen bestimmter Konfiguration Hydrazone bilden. Schwiicher basische Hydrazine kondensieren dagegen rnit allen geprllften Aldosen und Ketosen. Die unterschiedliche Reaktiodhigkeit der Zucker wird auf die Geschwindigkeit ihrer Umwandlung von der Cyclo-in die Oxoform zurlkckgefllhrt. Einige der untersuchten Hydrazine lassen sich zur Abtrennung von bestimmten Aldosen aus Zuckergemischea verwenden.Wie bereits mitgeteilt 1) kondensierenpTolylhydrazin und a-Methyl-p-tolylhydrazin nicht mit Ketosen, sondern nur mit Aldosen, die an den drei der Oxogruppe folgenden CHOH-Gruppen mindestens zwei zueinander benachbarte Hydroxygruppen mit gleicher Konfiguration aufweisen, zu Hydrazonen. Anderseits ist aus der Literatur bekannt, dal) pNitro-phenylhydrazin und p-Brom-phenylhydrazin 2) wie Phenyl-hydrazin3) rnit Aldosen und Ketosen Hydrazone bilden.Es lag die Vennutung nahe, daD p-Substituenten des Phenylhydrazins die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Hydrazine gegeniiber Zuckern beeinflussen. Weiterhin war zu erwarten, daD negativierende Substituenten (Gruppe 1) das oben geschilderte spezifische Verhalten der Hydrazine bewirken, wiihrend positivierende Substituenten (Gruppe 2) die Reaktionsfilhigkeit des Phenylhydrazins verstiirken.

Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, II. Einfluß der Substituenten auf die Reaktion substituierter Phenylhydrazine mit Zuckern

Stroh

1958

Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, III. Die hydrolytische Spaltung der optisch aktiven cis‐ und trans‐ 1‐Phenyl‐2‐methyl‐äthylenoxyde

Fischer¹

1961

FISCHER 893 UV-Absorption: A , , 430mp (c = 8700), 271-272 mp (E = 385OO), 227-228 mp (E = 26500). [a]k2: -215" (Methylglykol). Die gleiche Verbindung wurde erhalten, wenn I1 a in reinem Tetrachlorkohlenstoff bromiert wurde. 91 ?) -Brom-desdimethylamino-anhydro-tetracyclin-IO-merhylarher: 1.48 g IVa wurden in 100 ccm Eisessig und 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff, wie im vorhergehenden Versuch beschrieben, mit 610 mg N-Bromsuccinimid bromiert. Aus der neutral gewaschenen und uber Natriumsulfat getrockneten LBsung kristallisierten beim Einengen 958 mg (54 % d. Th.) des Bromierungsproduktes aus, das aus Chloroform umkristallisiert wurde. Schmp. 252-255" (Zers.). C21HlgBrN07 (476.3) Ber. C 52.97 H 3.78 Br 16.78 N 2.94 Gef. C 51.91 H 3.52 Br 17.29 N 2.88 Das Prlparat enthBlt offensichtlich geringe Mengen einer Dibrom-Verbindung, die sich UV-Absorption: X,,, 392-396 m p (c = 6 IOO), 267-268 m p (E = 59900), 226 m p durch Chromatographie nicht abtrennen liel3.

Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, IV. Spaltungsreaktionen des (±)‐cis‐ und (±)‐trans‐1‐Phenyl‐2‐methyl‐äthylenoxyds

Fischer¹,

Rönsch²

1961

FISCHER und R~N S C H 901im Eisbad mit 0.56 g p-Toluolsul/ochlorid behandelt. Man erhiilt zunachst ein viskoses 01, 0.5 g, das bald von selbst kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Aceton/Petrollther steigt der Schmp. auf 69-70", [a]',": +25.2O (c = 5.33, in Chloroform). (-)-Benzyl-merhyl-carbinol-p-toluolsulfonsaureesrer:Entspr. Vorschrift 9. erhalt man aus 1 g (+)-erythro-I.2-Dihydroxy-I-phenyl-propan 0.9 g des bromiertenProduktes vom Sdp.1 100-103" und 0.6 g rohen pToluolsulfonsuureesrer. Umkristallisiert: Schmp. 69-70". [a]2,0: -25.1" (c = 5.58, in Chloroform). Lit.5): [a]g: -25.1O (c = 5.22, in Chloroform).Am Beispiel des ( *)-cis-und ( ~)-fruns-l-Phenyl-2-methyl-lthylenoxyds wird gezeigt, daO die Ergebnisse der Solvolyse mit Athylenimin einerseits und rnit Eisessig andererseits ilbereinstimmen mit der Voraussage, die sich auf Grund der Interpretation des Reaktionsmechanismus 1) machen lafit: Die uffnung erfolgt beim cis-Epoxyd im basischen Milieu am C-2, im sauren am C-1 und beim rrans-Epoxyd im basischen Milieu am C-1 und im sauren am C-2, jeweils unter Inversion der Konfiguration. G. BENOIT und H. FUNKE~) beschrieben die Urnsetzung von (&)-cis-und trans-1 -Phenyl-2-methyl-&thylenoxyd mit Athylenimin. Da aber die Autoren diese Reaktion nicht sterisch verfolgten, ergibt sich hier die Moglichkeit, zu iiberpriifen, ob die Voraussagen uber Ort und sterisches Ergebnis der Reaktion, die man auf Grund der fruher zur Diskussion gestellten Interpretation des Spaltungsmechanismus disekundarer Epoxyde 1) machen kann; mit dem Experiment iibereinstimmm. ( f)-eis-l -Phenyl-2-mo,thyl-athylenoxyd bildet mit Athylenimin neben harzigen Polymerisationsprodukten in 65-proz. Ausbeute eine Verbindung vom Schmp. 99", die identisch ist mit dem Hydrierungsprodukt des a-Athylenimino-propiophenons. Damit ist die Struktur des (f)-l-Hydroxy-l-phenyl-2-athylenimino-propans festgelegt. Die Ringoffnung erfolgt also am C-2.( f)-trans-l-Phenyl-2-methyl-athylenoxyd liefert mit khylenimin neben harzigen Polymerisationsprodukten in 60-proz. Ausbeute eine Verbindung vom Schmp. 51 -53", die identisch ist mit dem Hydrierungsprodukt des 1-Phenyl-1-athylenimino-*) Vorgetragen auf dem Symposium ilber Arzneimittelsynthesen Weimar 1959, vgl.