Kristallstruktur von 2,3,4-tri-O-acetyl-β-D- xylopyranosylchlorid

Kothe, Gabriele; Luger, Peter; Paulsen, Hans

doi:10.1016/s0008-6215(00)82917-1

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“…On y a joint les valeurs correspondantes des couplages magn6tiques obtenues en solution avec un appareil h 100 MHz On trouvera dans le tableau ci-dessous la longueur de la liaison C-C1 et la fr6quence de RQN de 35C1 des deux compos6s 6tudi6s ici. On y a joint les constantes correspondantes (Kothe et al, 1974;Guib6 et al, 1973) Selon une th6orie progressivement 61abor6e (Lucken, 1959;Altona, 1964;Linscheid & Lucken, 1970) la sym6trie locale permet une interaction de l'orbitale de l'une des paires libres de l'oxyg~ne 0(5) et de l'orbitale de la liaison C(1)-CI dans le cas du compos6 5. atome de chlore axial. Cette interaction est impossible dans le cas du compos6 ~t atome de chlore 6quatorial.…”

Section: R6sultats Exp6rimentauxunclassified

“…Dans le cas du chlorure de fl-Dxylopyranosyle perac6tyl6, il n'y a aucun atome 5. moins de 3,50 A de l'atome de chlore (Kothe et al, 1974).…”

Section: Composd Bunclassified

“…Une premi6re application de cette r6gle a 6t6 de pr6dire que la liaison C-CI est 6quatoriale dans le chlorure de fl-D-xylopyranosyle perac6tyl6 cristallis6 (Guib6 et al, 1973). La d6termina-tion ult6rieure de la structure par rayons X a confirm6 cette pr6diction (Hjorffts, 1973;Kothe, Luger & Paulsen, 1974). Ce r6sultat 6tait quelque peu inattendu, car on savait qu'en solution 5. temp&ature ambiante, c'est le conform6re 5. liaison C-C1 axiale qui pr6domine largement (Durette & Horton, 1971).…”

Section: Introductionunclassified

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Relation entre conformation et résonance quadripolaire nucléaire du chlore: structure de deux dérivés chlorés de sucres de configuration manno

Herpin¹,

Famery²,

Augé³

et al. 1976

Acta Crystallogr Sect B

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(Recu le 10 avril 1975(Recu le 10 avril , acceptk le 2 juin 1975 Nuclear pure quadrupole resonance (n.q.r.) of the chlorine atom bound to carbon atom C(1) has been detected in several hexo-and pento-pyranosyl derivatives. Observed resonance frequencies are distributed over two groups centred respectively at 32.53 and 35"12 MHz. The structures of the two compounds which have the lower and higher frequency in the first group have been determined. The compounds are: tri-O-acetyl-6-deoxy-0c-e-mannopyranosyl chloride, C,207H17C1, (33"10 MHz) and tetra-O-acetyl-~-D-mannopyranosyl chloride, Cz409H19Cl, (31.57 MHz). 1017 X-ray reflexions for the first compound and 1638 for the second were collected on an automatic counter diffractometer (Cu Ks radiation). A multisolution tangent refinement procedure was used for solving the structures. Values of R are respectively 4"5 and 7.5 %. The two compounds crystallize in space group P212a2~, Z=4. The lattice parameters are respectively: a=8.653(3), b=24.992(6), c=7.261(3) A and a=10.744(3), b= 22.264(7), e = 7"833(3) A. The first compound adopts in the solid state the 1 C (L) conformation and the second the C 1 (D) conformation. In each case the C(1)-CI bond is axial. According to the particularly low value of the n.q.r, frequency, the C(1)-CI bond is significantly lengthened in the second compound, 1.856(8) ~, compared with the value of 1.82 ~ found in hexo-and pento-pyranosyl chlorides. The implications of this on the properties of the axial C-CI bond are discussed.

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Section: R6sultats Exp6rimentauxunclassified

“…Dans le cas du chlorure de fl-Dxylopyranosyle perac6tyl6, il n'y a aucun atome 5. moins de 3,50 A de l'atome de chlore (Kothe et al, 1974).…”

Section: Composd Bunclassified

Section: Introductionunclassified

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Relation entre conformation et résonance quadripolaire nucléaire du chlore: structure de deux dérivés chlorés de sucres de configuration manno

Herpin¹,

Famery²,

Augé³

et al. 1976

Acta Crystallogr Sect B

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Tetra‐axiale Konformation der 1,2,3,4‐Tetra‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranose

1977

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3) und (5) ergaben ( 2 ) , ( 4 ) und (6) rnit Ausbeuten von 29 "/u, 42 "/, bzw. 41 %. Das Hauptprodukt der Pyrolyse von (7) erwies sich durch Vergleich von UV-, IRund Massenspektrum sowie des Gaschromatogramms rnit den Daten der authentischen subs tan^ [^] als Indeno[2,1-a]inden (9). Daneben konnte 5,l O-Dihydro-indeno[2,1 -a]inden ( I 0) in geringen Mengen nachgewiesen werden. AuBerdem wurde ein kleiner Anteil des primaren Pyrolyseproduktes 5H-Benzo[u]fluoren-5-011 (8) isoliert. Die Verbindung gab bei der Curiepunktpyrolyse ebenfalls ( 9 ) . 0 131 I 1 0 i 71 1 4 ) + 0 i 10) I Fur das bisher nur schwierig zu erhaltende Indeno[2,1-a]inden (Dibenzopentalen) ( 9 ) ist damit ein einfacher Syntheseweg gefunden worden, der auch einen neuen Weg zu anderen vom Pentalen abgeleiteten Molekulen oder zum Grundkor-per151 weist. Arbeitsvorschrft Torr durch ein auf 960°C erhitztes, rnit Quarzwolle gefulltes Quarzrohr (Durchmesser 12 mm, Lange 70mm) destilliert. Das Produkt wurde in einer rnit fliissigem Stickstoff gekuhlten Falle k~ndensiert[~J. Aus dem Pyrolysat (33 mg) erhielt man durch Chromatographie an A1203 (Aktivitatsstufe 3, basisch) rnit Petrolether/Benzol 12 mg (15 %) reines (9).100mg Chrysen-6,12-dion (7)[61 wurden bei 5 . Bei unseren Untersuchungen['l uber die Konformation von P-D-Xylopyranosyl-halogeniden in Losung und im Kristall hatten wir beobachtet, da13 eine 1,3-diaxiale Anordnung zweier 0-Benzoylgruppen energetisch gunstig ist. Die 1,3-diaxiale Wechselwirkung zweier 0-Acylgruppen durfte geringer sein['] als bisher angen~mmen[~I. Nach Abs~hatzungen[~] an Modellsubstanzen der 1 ,SAnhydropentit-Reihe sollte die Wechselwirkung zweier 0-Benzoylgruppen noch um 0.2 bis 0.6 kcal/ mol kleiner als die zweier 0-Acetylgruppen sein, wobei die Ursache fur diesen Unterschied ungeklart ist. OR I OR OR I R O Wir haben jetzt die Kristallstruktur der 1,2,3,4-Tetra-O-ben-ZOyl-P-D-XylOpyranOSe untersucht, in der sich die 4C1-Form (1 b ) rnit vier aquatorialen und die 'C4-Form ( 2 b ) rnit vier axialen 0-Benzoylgruppen gegenuberstehen. In Aceton liegen im Konformationsgleichgewicht beim Tetraacetat 28 % 'C4-Form (Za), beim Tetrabenzoat dagegen 50 % 'C4-Form ( 2 b )DasTetrabenzoat ( I b)* ( 2 b ) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2' rnit vier Molekulen in der Elementarzelle. Es werden zwei unabhangige Molekule in der asymmetrischen Einheit gefunden, so da13 84 Schweratomlagen zu bestimmen sind. Die Losung des Phasenproblems gelingt rnit dem Programm MULTAN. Eine Verfeinerung ist bis zum R-Wert von 0.044 moglich. Es ergibt sich, dal3 beide unabhangige Molekule in der ungewohnlichen tetra-axialen Konformation ( 2 b ) vorliegen. Abbildung 1 zeigt die Struktur eines der beiden Molekiile.Die Bindungslangen und -winkel am Pyranosering sind in beiden Molekulen sehr ahnlich. Unterschiede treten in der Stellung der Benzoylgruppen zum Ring auf. So sind die Benzoylgruppen an C2, C 3 und C 4 im einen Molekiil zu positiven, v o r [ I.

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