Der Komplex [[Ba{C6H4(SO2)2N}2(H2O)22] wurde aus ortho‐Benzoldisulfonimid und Ba(OH)2 in wäßriger Lösung erhalten und durch Tieftemperatur‐Röntgenbeugung charakterisiert (monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 4, Ba2+ auf einer kristallographischen zweizähligen Drehachse). Das Kation erreicht die Koordinationszahl 10 durch Wechselwirkungen mit zwei Wassermolekülen, vier κ1O‐bindenden Anionen und zwei (O, N)‐chelatisierenden Anionen. Die Kation‐Anion‐Bindungen erzeugen säulenförmige Stränge parallel zur z‐Achse, aus denen Doppelstapel von Benzoringen in ±x‐Richtung sowie Wassermoleküle und nichtkoordinierende Sulfonylsauerstoffatome in ±y‐Richtung herausragen. Zwischen Strängen, die der y‐Translation unterliegen, besteht eine Verknüpfung über Wasserstoffbrücken der Art O(W)—H···O=S, so daß lamellare Schichten vom Sandwich‐Typ resultieren. Die zu Nachbarschichten gehörenden Benzoringe zeigen eine deutliche gegenseitige Verzahnung.