Ligand field photochemistry of pentacyanoferrate(II) complexes with diamine ligands: influence of the chelating ligands and the role of neighboring group effects on the photoinduced ring closure process

Iha, Neyde Yukie Murakami; Lima, Jailson Farias de

doi:10.1021/ic00024a023

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“…Por exemplo, a população do orbital σ M * pode levar a uma reação de fotolabilização devido à alteração na energia de estabilização do campo ligante. [35][36][37][38][39][40] Por outro lado, reações fotorredox são observadas tipicamente ao atingir os estados excitados envolvendo transições de transferência de carga. 41,42 Neste trabalho serão abordados três temas atuais de grande interesse e que estão relacionados diretamente à aplicação das transições de transferência de carga do tipo MLCT de compostos de coordenação de Ru(II), Re(I) e Ir(III).…”

Section: Figura 1 Representação Esquemática Dos Orbitais Molecularesunclassified

A importância do estado excitado 3MLCT de compostos de Ru(II), Re(I) e Ir(III) no desenvolvimento de fotossensores, OLEDS e fotorredução de CO2

Müller¹,

Gonçalves²,

Ramos³

et al. 2016

Quim. Nova

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. The photochemistry and photophysics of coordination compounds have been extensively investigated not only because their structure, stability, reactivity dependence on the metal center oxidation state and the coordinated ligand; but also for their electronic transitions in a wide range of visible radiation. The knowledge of light absorption, excited state deactivation, sensitization and quenching processes are crucial to their manipulation aiming the development of systems capable of execute useful functions such as photosensors and/or probes, luminescent devices and molecular systems to convert sunlight into other types of energy. In this review, the progresses and challenges of biomolecules photosensors, organic light emitting diodes and CO 2 photoreduction catalysts based on ruthenium(II), rhenium(I) or iridium(III) coordination compounds are discussed based on their photochemical and photophysical processes.Keywords: Coordination chemistry; inorganic photochemistry; biomolecules photosensors; organic light emitting diodes; CO 2 photocatalysts. INTRODUÇÃOO desenvolvimento e a compreensão de sistemas baseados em estruturas moleculares que utilizam fótons como reagente para a ocorrência de processos químicos e físicos é o foco da fotoquímica, ciência que vem adquirindo cada vez mais destaque, principalmente, devido às potenciais aplicações em processos de conversão de energia 1-8 ou em sistemas biológicos. 9-16Compostos de coordenação apresentam grande potencial para aplicações em sistemas fotoquímicos 17-26 devido à possibilidade de incorporar diferentes ligantes a centros metálicos para formar subunidades com funcionalidades específicas que podem estar relacionadas às suas transições eletrônicas. O processo fotoquímico, que se inicia com a absorção de luz por uma espécie química e resulta na transição de um elétron do estado fundamental para um estado excitado, pode ter seu mecanismo representado por um diagrama de Jablonski, Figura 2.28-30 Na transição eletrônica, um elétron do orbital molecular ocupado de mais alta energia (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) passa a ocupar, no estado excitado, um orbital molecular não-ocupado, produzindo uma nova espécie química com características distintas daquelas do estado fundamental.31 Estas novas características permitem que reações que não são observadas em processos térmicos ocorram quando a espécie é exposta à luz.O estado excitado inicialmente populado, segundo o princípio de Franck-Condon, envolverá níveis vibrônicos de maior energia e é seguido da desativação térmica dentro do mesmo poço de potencial até o orbital molecular não-ocupado de menor energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO), ou seja, ocorre um decaimento térmico sem variação na multiplicidade de spin, denominado conversão interna. Após a conversão interna, pode existir o cruzamento intersistema, no qual ocorre a alteração da multiplicidade de spin, o que leva a um novo conjunto de poços de potencial e novos estados excitados possíveis de serem atingidos. Este processo é facilitado ...

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