Lithiumphthalocyanine: Synthese, Eigenschaften und Kristallstruktur von Bis(triphenylphosphin)iminiumphthalocyaninatolithaten mit verschiedenen Konformationen des Kations

Abstract

Tri(n‐dodecyl)n‐butylammoniumphthalo‐cyaninatolithat, (TDBA)[LiPc2−] bildet mit Bis(triphenylphosphin)iminiumbromid, (PNP)Br in Dichlormethan (PNP)[LiPc2−]. Dieses kristallisiert triklin (RG.:P1) als Dichlormethan‐Solvat (1) und monoklin (RG.: P21/n) als Hydrat (2). Nach den Röntgenstrukturanalysen von (1) und (2) enthält jedes Salz zwei kristallographisch unterschiedliche, diskrete [LiPc2−]−‐Anionen, in denen sich das quadratisch‐planar koordinierte Li+‐Kation im Zentrum des ebenen Pc2−‐Liganden befindet (Dgem(LiNiso) = 1,945 Å). Das (PNP)‐Kation tritt in drei verschiedenen Konformationen auf: (1) enthält nur das gewinkelte Konformer (dgem(PN) = 1,575 Å; φ(PNP) = 140,8°), (2) dagegen neben dem linearen (dgem(PN) = 1,547 Å; ω(PNP) = 176,8°) ein Hybrid‐Konformer (dgem(PN) = 1,562 Å; φ(PNP) = 158,1°). Die löslichen, blaugrünen Komplexsalze schmelzen unzersetzt bei 265°C. Dünnfilme von (PNP)[LiPc2−] werden in Übereinstimmung mit cyclovoltammetrischen Daten durch NO2 oder Br2 zu braun‐violettem [LiPc−] oxydiert. Die elektronischen Absorptions‐ und Schwingungsspektren werden diskutiert.

Mononitrosyl- undtrans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums

“…Eingehend untersucht ist das Verhalten von [Fe(NO)por 2± ] gegenu È ber N- [14], O-und S-Donatoren [15,16]. Daru [35]. Eine Ausnahme macht Die meisten der hexakoordinierten Komplexe mit anionischem Axialliganden enthalten Eisen.…”

“…In 3 wird die trans-Anordung der beiden axialgebundenen NO-Liganden unzweifelhaft besta È tigt. [35,42]. Des weiteren betra È gt der (Mn±N-(NO))-Abstand in 1 wie in zahlreichen NO-haltigen Mn-Komplexen aus der Cambridge Structural Database 1,695(6) A Ê ; gegenu È ber bekannten NO-haltigen Mn-Porphyrinaten [37] ist er hier wegen der gegenu È berstehenden trans-aktiveren Liganden X etwas la È nger.…”

Bis(triphenylphosphine)iminium Nitrito(phthalocyaninato)zincate Hydrate

“…These properties derive from the fact that it can function as a ligand in up to nine different crystallographically confirmed ways (Hitchman & Rowbottom, 1982;Burmeister, 1990). Of great interest are the widespread reactions of the nitrite ion with hemoproteins in assimilatory and dissimilatory nitrite reductases reducing the nitrite ion to ammonia (Coleman, Cornish-Bowden & Cole, 1978) and nitr-N /' %;" '% i..~o (I) ORTEPII (Johnson, 1976) (Safarpour Haghighi, Franken & Homborg, 1994;Assmann, Franken & Homborg, 1995;MossoyanDeneux, Benlian, Pierrot, Fournel & Sorbier, 1985). The cation adopts the bent conformation: the P1/P2--N(K) distances are 1.576 (2)/1.582 (2) ,~,, the P1 --N(K)--P2 angle is 141.12 (13) ° .…”

Triphenylphosphinoxid (L) als Solvens und Ligand für Metallphthalocyaninate; Synthese und Struktur von [{Li(L)}2(μ-pc)], [Li(L)4][Lipc] · Solvat, [Mg(L)pc] · Solvat und [Zn(L)pc] · Solvat

“…Der kurze Li±Li-Abstand von 2,229(9) A Ê entspricht dem in vergleichbaren Li-Porphyrinaten [4]. Das Li-Atom des Anions in 2 ist nur von den vier N i -Atomen (N i : N1,3,5,7) umgeben; im Unterschied zu anderen Phthalocyaninaten des Lithiums [5,6] mit a È hnlichen Li±N i -Absta È nden ist es allerdings ± geringfu È gig abweichend von der ideal quadratisch-planaren Umgebung ± um 0,15(1) A Ê aus der (N i ) 4 -Ebene entfernt.…”

“…Diese unterschiedliche Orientierung der beiden Phenyl-Ringe erkla È rt schlu È ssig die Positionierung des Li-Atoms auûerhalb des Zentrum des pc-Ringes, denn sein Abstand zum na È chstgelegenen C-Atom des Kations betra È gt auf der konkaven Seite nur 3,504(3) A Ê , auf der konvexen dagegen 3,614(3) A Ê . Es bleibt anzumerken, dass die strukturellen Daten des Phthalocyaninat-Liganden in 1 und 2 trotz der unterschiedlichen Verzerrungen vergleichbar sind und der Erwartung entsprechen [5].…”