No abstract

Articles you may be interested inCorundumfilled resonator systems for highpressure and lowtemperature electron paramagnetic resonance studies Rev.Heating and failure of niobium tip cathodes due to a highdensity pulsed field electron emission currenta)The ac electrical properties of monoclinic lithium phthalocyanine ͑LiPc͒ and of the iodinated compound LiPcI have been investigated in the frequency and temperature regimes 20 Hzрр1 GHz and 1.5 KрTр300 K, respectively. Both compounds are semiconductors with dielectric constants ⑀ ϱ Ϸ6 ͑LiPc͒ and 20 ͑LiPcI͒. Up to room temperature tunneling of charge carriers is the dominant conduction process in both compounds, yielding intrinsic dc conductivities dc Ϸ5.3ϫ10 Ϫ4 ⍀ Ϫ1 cm Ϫ1 ͑LiPc͒ and 0.2 ⍀ Ϫ1 cm Ϫ1 ͑LiPcI͒. The frequency and temperature dependence of the complex ac conductivity suggests polarons as the dominant species of charge carriers. The higher conductivity of the iodinated compound can be attributed to an enhanced mobility of the polaronic charge carriers which is most probably due to a better overlap of the orbitals along the stacking direction of the molecules.

Tri(n‐dodecyl)n‐butylammoniumphthalo‐cyaninatolithat, (TDBA)[LiPc2−] bildet mit Bis(triphenylphosphin)iminiumbromid, (PNP)Br in Dichlormethan (PNP)[LiPc2−]. Dieses kristallisiert triklin (RG.:P1) als Dichlormethan‐Solvat (1) und monoklin (RG.: P21/n) als Hydrat (2). Nach den Röntgenstrukturanalysen von (1) und (2) enthält jedes Salz zwei kristallographisch unterschiedliche, diskrete [LiPc2−]−‐Anionen, in denen sich das quadratisch‐planar koordinierte Li+‐Kation im Zentrum des ebenen Pc2−‐Liganden befindet (Dgem(LiNiso) = 1,945 Å). Das (PNP)‐Kation tritt in drei verschiedenen Konformationen auf: (1) enthält nur das gewinkelte Konformer (dgem(PN) = 1,575 Å; φ(PNP) = 140,8°), (2) dagegen neben dem linearen (dgem(PN) = 1,547 Å; ω(PNP) = 176,8°) ein Hybrid‐Konformer (dgem(PN) = 1,562 Å; φ(PNP) = 158,1°). Die löslichen, blaugrünen Komplexsalze schmelzen unzersetzt bei 265°C. Dünnfilme von (PNP)[LiPc2−] werden in Übereinstimmung mit cyclovoltammetrischen Daten durch NO2 oder Br2 zu braun‐violettem [LiPc−] oxydiert. Die elektronischen Absorptions‐ und Schwingungsspektren werden diskutiert.

Magnesiumphthalocyanin reagiert mit überschüssigem Tetra(n‐butyl)ammonium‐ oder Bis(triphenylphosphin)iminiumhalogenid ((nBu4N)X oder (PNP)X; X = F, Cl, Br) zu Halogenophthalocyaninatomagnesat ([Mg(X)Pc2−]−; X = F, Cl, Br), welches teilweise als wenig lösliches (nBu4N)‐ oder (PNP)‐Komplexsalz kristallisiert. Die Kristallstrukturanalyse von b(PNP)[Mg(Cl)Pc2−] · CH3COCH3 bestätigt die tetragonal‐pyramidale Koordinationsgeometrie des Mg‐Atoms, wobei dieses aus dem Zentrum (Ct) der inneren vier Stickstoffatome (Niso) des nicht‐planaren Pc‐Liganden in Richtung des Cl Atoms verschoben ist (d(MgCt) = 0,572(3) Å; d(MgCl) = 2,367(2) Å). Der mittlere MgNiso‐Bindungsabstand beträgt 2,058 Å. Im festen Zustand bilden je zwei Anionen partiell überlappende Dimere. Das Kation liegt in gewinkelter Konformation vor (b(PNP)+: d(P1N(K)) = 1,568(3) Å; d(P2N(K)) = 1,587(3) Å; ∡(P1N(K)P2) = 141,3(2)°). Elektrochemische und spektroskopische Eigenschaften werden diskutiert.

Inhaltsiibersicht. Dilithiumphthalocyaninat(2-) reagiert rnit uberschussigemTetra(n-buty1)ammoniumfluorid-Trihydrat zu einem Gemisch aus blauem Tetra(n-buty1)amrnoniumphthalocyaninato(2-)lithat-Tetrahydrofuran und Bis(tetra-(n-butyl)ammonium)phthalocyaninato(2-)lithatfluorid-Hydrat. Letzteres @istallisiert trikli? mit den Zellkqnstanten: a = 8,6480(1) A; b = 12,620(2) A; c = 14,866(5) A; a= 82,44(2)"; p= 87,01(2)"; y = 75,02"; Raumgruppe Pi; Z = 1.Fluorid ist nicht an Lithium koordiniert. Vielmehr handelt es sich um ein Doppelsalz, welches aus alternierenden Katio-nen-und Anionenschichten aufgebaut ist. Im Zentrum der Elementarzelle befindet sich ein Hohlraum, der statistisch von Fluorid und fehlgeordnetem Fluorid-Hydrat besetzt ist. Reines Tetra(n-butyl)ammoniumphthalocyaninato(2-)lithat erhalt man als Tetrahydrofuran-Solvat durch die Reaktion von Dilithiumphthalocyaninat(2-) mit Tetra(n-butyl)ammoniumbromid in Tetrahydrofuran. Das Solvat kristalljsiert monokli? mit den Ze!lkonstanten: a = 12,455(5) A; b = 23,396(5) A; c = 16,120(5) A; p= 94,986(5)"; Raumgruppe P21cl; z = 4.