Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, II

Da nach R. WE ID EN HAG EN^) ein mittels Tanninverfahrens hochgereinigtes Invertin auch Inulin spaltete, ergibt sich, daI3 diese Saccharase nicht frei von Inulase war. Das ist auch fiir die nach anderen Verfahren gereinigten Invertine wahrscheinlich. Ebenso mag der MiDerfolg aller Versuche, eine reine Saccharase zu gewinnen, zum Teil darauf zuriickzufiihren sein. Urn die Herstellung reiner Saccharase hat sich, wie J. B. SUMNER und D. J. O'KANE9) bemerkten, eine groI3ere Anzahl bedeutender Forscher mehr, aber vergeblich bemuht als um die Herstellung jedes anderen Enzyms.Ob auch die Phleinase von der Saccharase verschieden ist, laI3t sich noch nicht mit Sicherheit entscheiden. Denn die angegebene Trennung der beiden Enzyme durch Dialyse 10) konnte bisher nicht reproduziert werdenll). Die erreichte Verschiebung des Quotienten Saccharase-: Phleinasewirkung 11) spricht fur eine Verschicdenheit der Enzyme. In einem von R. WEIDENHAGEN freundlichst uberlassenen hochwirksamen Invertinpraparat wurde neben der Saccharasewirkung auch eine starke Phleinasewirkung festgestellt. 5-Keto-S.6-seco-steroid-6-sauren wurden bisher durch direkte Oxydation vonAs-ungesattigten Steroiden oder 5.6-Dihydroxy-Derivaten dargestellt. Sie lassen sich auch durch Oxydation von 5-Keto-5.6-seco-steroid-6-aldehyden erhalten und bilden sich bei der Einwirkung von organischen Persiuren auf 5-Hydroxy-6-keto-steroide. Die Methoden zur Herstellung von 5-Hydroxy-6-ketosteroiden werden untersucht. Es werden einige neue 5.6-Peroxy-Derivate von Sterinen und'steroiden, deren Umwandlungsprodukte sowie die Oxydation des 3~-Hydroxy-5-keto-5.6-seco-cholestan-6-sauremethylesters beschrieben. ' Das Ausgangsmaterial zur Darstellung von 6-Aza-cholesterinl), die 3P-Acetoxy-5-keto-5.6-seco-cholestan-6-siiure (XV), wurde bisher durch direkte Oxydation von Cholesterylacetat (I) mit Chromsaure erhaltenz.3). Die Ausbeuten lassen dabei zu wunschen ubrig, da auch neutrale Oxydationsprodukte entstehen.

Derivate von 5.6‐Seco‐sterinen und ‐steroiden

Knof

1961

Umwandlungsprodukte der 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐säure

Lettré

Mehrhof

Egle

1962

Self Cite

Die 3~-Acetoxy-5.6-seco-cholestan-5-on-6-s~nre (I) spaltet leicht Essigsaure ab; die Struktur der entstehenden 5.6-Seco-A3-cholesten-5-on-6-saure (11) wird festgelegt. Ein aus I durch Wasserabspaltungentstehendes Neutralprodukt C29H4604 ist zunachst als ein Enollacton (111) angesehen worden. Fur die spater diskutierte P-Lacton-Struktur IV dieser Verbindung werden chemische Beweise erbracht. Durch Offnung des Lactonrings entstehen Umwandlungsprodukte, die sich vom 5.6-Seco-5.7-cyclo-cholestan *) ableiten, darnnter eine ZII I isomere Sdnre.SORM 1) gelang es erstmals, aus den bei der Chromsaureoxydation des Cholesterinacetats anfallenden Produkten die 3~-Acetoxy-5.6-seco-cholestan-5-on-6-saure (I) in kristalliner Form zu isolieren. In alkalischer Losung oder beim kurzen Erhitzen iiber den Schmelzpunkt spaltet sie Essigsaure ab, und es entsteht 5.6-Seco-A3-cholesten-5-on-6-saure (11), die wie ihr Methylester nicht in kristalliner Form bekannt ist. Die sirupose Same I1 erhaIt man stets, wenn man die Oxydationsprodukte des Cholesterinacetats mit waBriger Lauge in saure und neutrale Anteile auftrennt. Aus den sauren Anteilen wurde durch Vakuumdestillation das B-Nor-choIestadien-(3.5) (V) erhalten 2J), wobei Wasserabspaltung und Decarboxylierung aus I1 stattfindet. Wir erhielten V auch, als wir I1 mit wasserabspaltenden Reagenzien, wie Acetanhydrid, p-ToluoIsulfochIorid oder Benzoylchlorid/Pyridin behandelten.Wir stellten einige Derivate von I1 dar. Zunachst hydrierten wir I1 katalytisch und erhielten eine ebenfalls nicht kristallisierende Saure VI, deren Methylester VIa * *) jedoch leicht kristallisierte und sich als identisch mit einem auf anderem Wege erhaltenen Produkt envied). Die Bromierung von 11 fiihrte zur 3.4-Dibrom-5.6-secocholestan-5-on-6-saure (VII). *) Dieser Nomenklatur wird hier der Vorzug vor der Ableitung der Namen von .,B-Norcholestan" gegeben, da die Venvendung der Bezeichnung ,,ChoIestan" hier keine stereochemische Aussage bedeutet. Das ist erforderlich, weil die sterischen Anordnungen in einigen Umwandlungsprodukten noch nicht feststehen.

Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, III

Lettré

Schelling

1962

Eine früher als 5.6‐Seco‐cholestan‐3β.6‐diol (X) angesehene Verbindung hat sich als eine der möglichen stereoisomeren Formen des 5.6‐Seco‐5.7‐cyclo‐cholestan‐3β.6‐diols (III) erwiesen. 5.6‐Seco‐cholestan‐3β.5α.6‐triol (IV) wurde zu dem 5.6‐Seco‐cholestan‐5α‐ol‐3‐on‐6‐säure‐(5→6)‐lacton (VI) oxydiert. Dieses spaltet in alkalischer Lösung nach Öffnung des Lactonrings Wasser ab und geht in die 5.6‐Seco‐Δ4‐cholesten‐3‐on‐6‐säure (IX) über, die als Methylester mit LiAlH4 zu X reduziert wurde.