Modeling of transfer phenomena on heterogeneous Ziegler catalysts. IV. Convection effects in gas phase processes

Kittilsen, Pål; Svendsen, Hallvard F.; McKenna, Timothy F. L.

doi:10.1016/s0009-2509(01)00072-0

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“…Entretanto, para a difusividade do eteno em tolueno, para as polimerizações em lama, são estimados valores da ordem de 10 -9 a 10 -12 m 2 s -1 . 49,52,[57][58][59][60] Na maioria dos casos, esta predição é baseada em medidas experimentais realizadas em condições de não reação ou, ainda, as predições são feitas considerando apenas o solvente como meio difusivo. Efeitos importantes são negligenciados, tais como sorção do solvente e/ou monômero, cristalinidade do polímero e dimensão do componente em difusão.…”

Section: Figura 2 Ilustração Dos Possíveis Mecanismos De Fragmentaçãounclassified

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Fisch¹,

Cardozo²,

Secchi³

et al. 2011

Quím. Nova

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Recebido em 19/4/10; aceito em 13/11/10; publicado na web em 18/2/11 SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS FOR POLYOLEFIN PRODUCTION: REVIEW OF THE IMMOBILIZATION STRATEGIES. The inadequacy of strategies used for the heterogeneization of metallocene catalysts is pointed out as one of the main causes of the lack of industrial employability of such polymerization catalysts. The main problems are the necessity of large quantity of MAO (cocatalyst) and the inability to control molecular mass distribution of the polymers. Based on this background, the main strategies for the heterogeneization of metallocenes are here reviewed. The advantages and disadvantages of each strategy are presented and discussed on theoretical and practical perspective. Considering the results reported on the different researches, outcomes of heterogeneization strategies are pointed out.Keywords: supported metallocene; polymerization; heterogeneous catalysis. INTRODUÇÃOCatalisadores para a produção de poliolefinas têm sido continuamente estudados desde o advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Ao longo desses esforços, diferentes tipos de complexos foram investigados, dentre eles os metalocenos. Pertencente a essa classe, o titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ) foi estudado por volta de 1950 na polimerização de olefinas utilizando-se um alquil alumínio para sua ativação. Nesses estudos, a atividade catalítica encontrada não foi suficientemente alta (>100 g pol g cat -1 h -1 ) para justificar maiores investimentos em pesquisas relacionadas a esses complexos. A aplicação industrial desses catalisadores tornou-se possível somente após as pesquisas de Sinn e Kaminsky 1 no final da década de 70, com a descoberta do papel cocatalítico do metilaluminoxano (MAO), gerado a partir da hidrólise parcial do trimetil alumínio (TMA). O sistema resultante metaloceno/MAO mostrou-se dotado de elevada atividade catalítica, até então não atingível com alquil alumínios comuns no papel de cocatalisadores. A partir desse momento, teve então início uma intensa atividade de pesquisa industrial e acadêmica buscando solucionar outros problemas relacionados à adaptação dos metalocenos às plantas industriais de polimerização já existentes, que operam com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos, em sua grande maioria. Aliado a isso, pesquisas voltaram-se ao desenvolvimento de novos complexos organometálicos, metalocênicos e não metalocêni-cos (os denominados pós-metalocenos), passíveis de produzir novos materiais poliméricos. [2][3][4][5][6][7] A Figura 1 ilustra o desenvolvimento das pesquisas para os catalisadores Ziegler-Natta, metalocenos e não metalocenos em termos do número anual de publicações. A Figura 1a mostra claramente o crescimento gradual das pesquisas envolvendo catalisadores Ziegler-Natta a partir do início da década de 60, atingindo um patamar nos meados da década de 80 e mantendo-se relativamente constante desde então. A Figura 1b evidencia o crescimento exponencial das pesquisas com foco nos complexos metalocênicos após a descoberta do MAO como cocatalisador, no final ...

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Section: Figura 2 Ilustração Dos Possíveis Mecanismos De Fragmentaçãounclassified

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Fisch¹,

Cardozo²,

Secchi³

et al. 2011

Quím. Nova

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“…Além disso, a resistência à transferência de massa pode causar uma diminuição da taxa inicial de polimerização e afetar a massa molar do polímero produzido, já que as taxas de reação dependem significativamente da concentração local de monômero dentro da partícula [26,27] . Os mecanismos de transferência de massa e calor são fortemente influenciados pela natureza (atividade do sítio) e morfologia do catalisador (como, por exemplo, a porosidade, o diâmetro da partícula e da micropartícula).…”

Section: Efeitos Térmicos E Mássicosunclassified

“…A forma exata dos fragmentos da estrutura original do catalisador geralmente pode ser determinada por fatores tais como as propriedades físicas do suporte catalítico, a atividade do catalisador e as fases presentes no reator [30] . De acordo com Kittilsen e McKenna [27] , a diferença existente entre o processo de fragmentação em polimerizações conduzidas em fase gasosa e em lama pode ser atribuída principalmente à presença de solvente (processos em lama), responsável por um melhor controle de temperatura nos instantes iniciais da polimerização. Por exemplo, o efeito que o heptano exerce sobre a cristalização do polímero formado conduz a condições de fragmentação completamente diferentes, quando comparadas às condições da fragmentação em polimerizações realizadas em fase gasosa.…”

Section: Efeitos Térmicos E Mássicosunclassified

“…Como característica principal, estes modelos geralmente admitem fragmentação instantânea da partícula de catalisador. Inúmeros estudos foram realizados a respeito dos efeitos que as restrições à transferência de massa e calor exercem sobre a distribuição de massa molar dos polímeros produzidos com catalisadores Ziegler-Natta [26][27][28][29][31][32][33][34][36][37][38][39][40][41]48,49,116] . Modelos mais sofisticados, denominados de modelos híbridos [117] , incluem aspectos mecanísticos dos modelos físicos (baseados em † † Curiosamente, Singh e Merrill [113] propuseram simultaneamente o Modelo de Sítio Fixo, similar ao Modelo de Centro Polimérico, e o Modelo de Conservação e Expansão de Sítio idêntico ao modelo de Fluxo Polimérico.…”

Section: Modelagem Da Polimerização De Olefinasunclassified

“…Neste cenário, inúmeros trabalhos teóricos e/ou experimentais foram desenvolvidos com a finalidade de entender como a morfologia da partícula polimérica é afetada pelas condições de polimerização [23,27,30,36,41,53,55,57,58,61,62,69,80,81,83, . A Tabela 1 ilustra alguns dos fenômenos, que devem ser considerados Tabela 1.…”

Section: Modelos Aplicados à Fragmentação De Catalisadores Heterogêneosunclassified

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Uma revisão sobre polimerização de olefinas usando catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos

Machado

Pinto

2011

Polímeros

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Resumo: A produção em larga escala de materiais poliméricos de elevado interesse industrial, provenientes da polimerização estereoespecífica de olefinas, tornou-se possível depois do advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Classificados genericamente em seis gerações, esses catalisadores apresentam diferentes desempenhos em relação ao grau de especificidade do polímero, à atividade e ao controle de morfologia da partícula, o que propicia o desenvolvimento de resinas poliolefínicas com características e propriedades muito variadas. O objetivo principal desse trabalho é revisar e discutir algumas das questões fundamentais que estão relacionadas com as reações de polimerização de olefinas realizadas com catalisadores heterogêneos. Dá-se ênfase particular aos fatores determinantes para a condução apropriada dos processos industriais, como, por exemplo, a fragmentação controlada do catalisador, o fenômeno de replicação das características estruturais do catalisador e o controle da morfologia da partícula de polímero, a importância da prepolimerização e os efeitos relacionados à transferência de calor e massa durante a reação. Discutem-se também aspectos relacionados à modelagem dos sistemas de polimerização e às técnicas experimentais usadas para o estudo do fenômeno de fragmentação das partículas de catalisador. Palavras-chave: Polimerização de olefinas, catalisadores Ziegler-Natta, morfologia das partículas poliméricas, fragmentação catalítica, modelagem. A Survey on Olefins Polymerization Using Heterogeneous Ziegler-Natta CatalystsAbstract: Large-scale production of polymer materials of high industrial value through stereospecific polymerization of olefins became possible only after the advent of Ziegler-Natta catalysts. Usually grouped into six different generations, these catalysts present distinct activity and allow for production of polymer materials with distinct degrees of stereospecificity, morphology and end-use properties. The main objective of this work is to review and discuss some of the fundamental issues related to olefins polymerization reactions performed with heterogeneous catalysts. Particular emphasis is given to factors that affect the performances of real industrial processes, such as the catalyst fragmentation, the control of the final particle morphology and the morphological replication phenomena, the heat and mass transfer limitations during the polymerization reaction and the prepolymerization stage. Aspects related to the modeling of polymerization reactors and to the experimental study of catalyst fragmentation are also discussed. Keywords: Olefins polymerization, Ziegler-Natta catalysts, polymeric particles morphology, catalyst fragmentation, modeling. IntroduçãoO advento dos catalisadores Ziegler-Natta para polimerizar olefinas como o eteno e o propeno representou um grande marco na história dos processos químicos em geral e dos processos de polimerização em particular. A aplicação destes sistemas catalíticos aos processos de polimerização propiciou o controle de características esté...

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Ziegler‐Natta Catalysts

Cecchin¹,

Morini²,

Piemontesi³

2003

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology

112

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Ziegler‐Natta catalysts, discovered in the years 1953–1954, account today for a production volume of ∼65 million tons of polyolefins, including mainly polyethylene and polypropylene products. Since their first discovery, the development of Ziegler‐Natta catalysts has been relentless, and their evolution is the result of the exploitation, starting from the mid‐1960s, of four major breakthroughs: the active form of MgCl 2 ; the stereoregulating effect of electron donors (isotactic polypropylene); the chemical route to the active form of MgCl 2 ; and, finally, the control of the morphology of the catalyst/polymer particles. Thus, the most advanced Ziegler‐Natta catalysts are today prepared starting from controlled morphology MgCl 2 , or its precursors, TiCl 4 , or other titanium derivatives and, especially for isotactic polypropylene, electron donors. With respect to the first‐generation of Ziegler‐Natta catalysts based on TiCl 3 , MgCl 2 ‐based catalysts are not only much more efficient in terms of productivity ( both increased number of active centers and value of their propagation constant), but they also offer an unprecedented level of customization to meet any process (slurry, bulk, or gas‐phase) or product requirements (polyethylene, polypropylene, and their copolymers). Actually, MgCl 2 ‐supported catalysts are complex but also versatile systems whose architecture (particle shape, size, size distribution, and porosity) and performances (activity, hydrogen response, stereocontrol, and capability to tune polymer MW and MWD) can be directed acting on both the morphology of the MgCl 2 precursors and the nature of the electron donors. Many mechanistic aspects of the Ziegler‐Natta catalysis have been elucidated, eg, the mechanism of polymer particle growth, the role of prepolymerization, the activating effect of hydrogen in propylene polymerization, and the stereoblock nature of isotactic polypropylene. On the other hand, many other aspects are still open to debate or, at least, still need clarification; eg, the exact nature and number of active centers and their mechanism of deactivation, the intimate mechanism of action of electron donors, the difference between the species that are active in ethylene or propylene polymerization, and the comonomer effect in ethylene copolymerization. Thus, there is still a lot of room for further investigation and improvements in Ziegler‐Natta catalysts. A big step forward in this field would be the generation of catalysts combining the economics and morphological features of MgCl 2 ‐based systems with the peculiarities of single‐site systems.

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Modeling of transfer phenomena on heterogeneous Ziegler catalysts. IV. Convection effects in gas phase processes

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Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Uma revisão sobre polimerização de olefinas usando catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos

Ziegler‐Natta Catalysts

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