Molekulare Resonanzsysteme VII. Die verschiedenen Ionisationsstufen der Indophenole und Indamine und ihre Absorptionsspektren

Schwarzenbach, G.; Möhler, H.; Sorge, Justin

doi:10.1002/hlca.193802101201

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“…The excitation energies reported in Table compare favorably with solution-state absorbance data in the literature. − ,,, The first absorbance band maximum for BG and PIP in acetone are 1.70 eV (729 nm) and 1.93 eV (642 nm), respectively . These values are within 0.1 eV of the calculated excitation energies, consistent with earlier results .…”

Section: Resultssupporting

confidence: 88%

“…We conclude the paper with a discussion of our results in the context of earlier theories, and propose strategies for experimental validation and/or refutation of our model. We cite evidence that a key prediction of the configuration interaction modelthat of a strongly allowed state in the blue/near UV regionis supported by spectra available in the literature …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 62%

“…Figure shows the absorbance spectra of Bindschedler’s green and phenolindophenol, as reported by Schwarzenbach et al in their 1938 paper . The spectra were taken in aqueous solution containing either acetate buffer (Bindschedler’s green) or 0.01 M NaOH (phenolindophenol).…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 85%

“…Despite the long history of human use of these dyes, almost all of the discussion has focused on the lowest electronic transition in the red/near-IR range. However, after some searching, we found published spectra that cover the relevant region of the UV/vis spectrum, and we have found that there is evidence to support the existence of a dipole-allowed transition in this range …”

Section: Discussionmentioning

confidence: 97%

“…One of these is the prediction of a strongly allowed electronic absorption in the blue/near-UV for the azomethines, with polarization parallel to the lowest-lying band. This is qualitatively different than the behavior of diarylmethanes, for which the second electronic excitation is polarized orthogonal to the first. − Spectra in the literature suggest the predicted band was observed in as far back as 1938, but its significance was at the time unknown …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 90%

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Why Bindschedler’s Green Is Redder Than Michler’s Hydrol Blue

Olsen¹

2013

J. Phys. Chem. A

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We offer a new physical interpretation of the color shift between diarylmethane dyes and their azomethine analogues. We use an isolobal analogy between state-averaged complete active space self-consistent field solutions for corresponding methines and azomethines to show that the shift contains a significant contribution from configuration interaction between a methine-like ππ* excitation and an nπ* excitation out of the azomethine lone pair. The latter does not exist in the corresponding methine systems. This picture is qualitatively inconsistent with traditional models of the shift based on molecular orbital perturbation theory of independent π-electron Hamiltonians. A key prediction is the existence of a dipole-allowed band in the blue/near-UV spectra of the azomethines, which has polarization parallel to the lowest energy band. This forces a revision of past assumptions about the nature of the low-energy spectra of the azomethines. A band at the predicted energies has been observed in solution-state spectra.

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Section: Resultssupporting

confidence: 88%

Section: Introductionmentioning

confidence: 62%

Section: Discussionmentioning

confidence: 85%

Section: Discussionmentioning

confidence: 97%

Section: Introductionmentioning

confidence: 90%

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Why Bindschedler’s Green Is Redder Than Michler’s Hydrol Blue

Olsen¹

2013

J. Phys. Chem. A

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Zur Konstitution der Orceinfarbstoffe

et al. 1957

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Wihrend 1 Mol Benzophenon wegen verschiedener Nebenreaktionen (z. B. Bildung von Benzpinakon (I-H)2) hochstens zur Synthese von 5 Mol Terebinsaure ausreichte, konnten rnit 1 Mol Anthrachinon bis 325 Mole Terebinsaure in allerdings etwa zehn-ma1 langsamerer Reaktion photosynthetisiert werden.Der Photosensibilisator ( I ) bildet nach Absorption eines wirksamen Lichtqnants ein stark dehydrierend wirkendes phototropisomeres Ciradikal Irads), dessen Reaktion mit Isopropanol zu Semi-benzpinakon-radikal (I-H) und Semipinakon-radikal (11) fiihrt. I1 addiert sich a n I11 zum Dia-terebinylsaure-radikal IV. Durch Dimerisation von I-H entstandenes Benzpinakon (I-H)% wird durch IV dehydriert, wobei unter Riickbildung von I Diaterebinsaure (V) sowie I-H entstehen. V liefert durch Abspdtung von Wasser Terebinsaure (VI). Die Sensibilisation durch Anthrachinon verlauft analog, jedoch in Rk. 4 rnit einem andersartigen H-Donator. Die geschilderte photosensibilisierte Addition erwies sich anller im Sensibilisator in der alkoholischen wie in der ungesattigten Komponentc als vielfach variabel. Z. B. erliielten wir so aus Maleinsaure und ButanoL(2) Methyl-athyl-paraconsauree) (57 % d.Th.) oder konnten wir analog Isopropanol an Allylalkohol i m Anti-Markownikoff-Sinne addieren. Die Urife~suchung z i r d nnch verschiedenen Richtuizgen ausgedehnt. Sie aurde ernidglicht durch wirksanie UnterstQtzung der Deutscheiz Forschungsgemeinschaft und der Farbwerke Hoechst A.-G., uofiir die Autoren herzlieh danken. Eingegangen a m 13. Marz 1956 [Z 3071 Auf Wucsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht.Bei der Autoxydation von Orcin (3,5-Dihydroxy-toluo1) in waOrigem Ammoniak entsteht der friiher hiiufig in der Textilfarberei verwendetc, oft untersuchte, i n seiner Konstitution aber bisher unbekannte Orceinfarbstofl. Kiirzlich konnte er verteilungschromatographisoh in 12 definierte Komponenten zerlegt werden, die sieh nacli ihren Eigenschaften, vor allem nach den Spektren, i n drei Gruppen einteilen lassen. Fiinf der sieben Hauptkomponenten waren kristallisiert nnd analysenrein erhalten worden 7 ) .Inzwischen ist uns die Kristallisation der letzten beiden Hauptkomponenten (VI, B 111) gelungen, und die Konstitutionsermittlung soweit fortgeschritten, dall wir fur die meisten Orceinkomponenten Strukturformeln angeben konnen und Namen vorschlagen. 1. Gruppe 111 9-Amino-orcein (Rf = 0,65) IV y-Amino-orcein (Rf = 0,46) Komp. I a-Amino-orcein (Rf = 1,00)8) HO 0 I R:-NH2 I 1 R--OH 2. Gruppe Komp. I 1 a-Oxy-orcein (Rf = 0,77) V P-Oxy-orcein (Rf = 0,33) VI y-Oxy-orcein (Rf = 0,24) Nebenkomp. Va, VIa und VIIb. (Rf = 0,28, 0,18 und 0,lO) cis-Racemat ') G. 0. Schenck, Z . Naturforsch. 3b 5 9 [1948]. ") S. S. G. Sircar .I. chem. SOC. [Ldndon] 7927, 1257. *) I l l . Mitteilg. dber Orceinfarbstoffe. 7, 11. Mitteilg. H . Musso, Chem. Ber. YY 1659 [1956]. 8 , Rf = relative Wanderungsgeschwindikeit a n der Cellulosepulversaule in Butanol-Phosphatpuffer pH I1,75.3. Gruppe Komp. B 111 (Rf = 0,45) Nebenkornp. B I und B 11 (Rf = 0,73 und 0,64) trans-Racemat 111 oder IV cis o...

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Aciditätskonstanten, Resonanzenergien und Lichtabsorption bei einfachen Farbstoffen

Schwarzenbach¹

1941

Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chem

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Abstract1. Aciditätsreaktionen sind bei farbigen Säuren und Basen stets von einem Farbumschlag begleitet. Heute kann man diese Indicatorumschläge in einem pH‐Gebiet von −10 bis + 17 messend verfolgen2. Beim Durchlaufen der pH‐Skala findet man periodische Farbwechsel. Bei Farbstoffen mit zwei auxochromen Gruppen folgt auf einen hypsochromen Farbumschlag stets ein bathochromer und umgekehrt. Bei Farbstoffen mit mehreren auxochromen Gruppen ist die Periodizität komplizierterer Art3. Die empirischen Befunde des Punktes 2 sowie ein großes Tatsachenmaterial der Literatur finden in einer neuen Farbtheorie eine Erklärung. Danach sind für die Lage der langwelligsten Bande eines Farbstoffes vor allem wesentlich: a) Die Symmetrie der farbigen Partikel, die am Unterschied der Resonanzenergien der verschiedenen Grenzstrukturen zu beurteilen ist. b) Die Länge der Resonanzketten zwischen den auxochromen Gruppen. c) Spezifische Einflüsse der Konstitution und der auxochromen Gruppen4. Es gelingt, die Resonanzenergien der meisten farbigen Partikel aus Aciditätskonstanten abzuschätzen

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Molekulare Resonanzsysteme VII. Die verschiedenen Ionisationsstufen der Indophenole und Indamine und ihre Absorptionsspektren

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Why Bindschedler’s Green Is Redder Than Michler’s Hydrol Blue

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Zur Konstitution der Orceinfarbstoffe

Aciditätskonstanten, Resonanzenergien und Lichtabsorption bei einfachen Farbstoffen

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