Moleküllängen in Einschlußkanälen von Harnstoff und Thioharnstoff

Abstract

Fur 35 Gruppen konstitutionell zusammengehorender Kohlenwasserstoffe, sekundarer Alkohole sowie Chloride, Ketone, Ather, Thioather, Ester, Fettsauren und Dicarbonsauren werden rontgenographisch die ldentitatsperioden im Harnstoff-EinschluBkanal gemessen (Tab. 1). In der Regel ist die je Molekiil beanspruchte Kanalstrecke eine lineare Funktion der Kettengliederzahl. Die Inkremente der C -C-Bindung, der C-O-Bindung, der C -S-Bindung und die in den einzelnen Fallen eingehaltenen zwischenmolekularen Abstande der Gastmolekiile werden errechnet (Tab. 2). Bei den n-Paraffinen und einigen ihrer Substitutionsprodukte entspricht das gefundene C -C-Inkrement demjenigen der maximal gestreckten, ebenen Zickzack-Kette. In den iibrigen Fallen sind die Ketten mehr oder weniger verkiirzt. Die Konformation der verkurzten Ketten ist wahrscheinlich diejenige regularer Wendeln (Abb. 1, 2). Formeln fur Verkurzung und Querschnitt der Ketten und fur die Ganghohe der Wendeln als Funktion des Verdrehungsgrades werden mitgeteilt. -Ester mit ungeradzahligem Alkohol-Rest, insbesondere Methylester, beanspruchen im Kana1 mehr Raum als isomere Ester rnit geradzahligem Alkohol-Rest, insbesondere Athylester (Abb. 3). Entgegen der Erwartung ist die Gitterenergie der dichter gepackten Addukt-Kristalle der zuletzt genannten Ester geringer als diejenige der weniger dichten. -Bei den Addukten der Dicarbonsauren ist die je Gastmolekiil beanspruchte Kanalstrecke erst von derHeptadecandisaure an annahernd proportional der Kettengliederzahl. Bei den niedrigeren Homologen ist die Funktion nicht stetig. Die beiden Carboxyl-Gruppen veranlassen Verankerung der Molekiile an bestimmten Stellen des EinschluBgitters, so daB ganzzahlige Molverhaltnisse anstatt der statistisch zu erwartenden erzwungen werden. Viele der Dicarbonsauren bilden auBer hexagonalen EinschluBverbindungen rnit Harnstoff auch Molekul-Verbindungen im Molverhaltnis 1 : 2 und 1 : 1. -Die Ketten von n-Paraffinen (C9-C14) und Cyclohexylalkanen sind in den EinschluBverbindungen rnit Thioharnstoff gegenuber denjenigen rnit Harnstoff stark verkiirzt. Fur Harnstoff-Addukte von 1.3-Diglyceriden werden Molverhailtnisse gefunden, die dem zu erwartenden Platzbedarf der gestreckten Molekiile entsprechen. The Lengths of Molecules in Inclusion Channels of Urea and ThioureaThe lengths of guest molecules in urea inclusion channels have been determined by X-ray measurements for homologous series of 35 groups of the following compounds : various types of hydrocarbons, secondary alcohols and chlorides, ketones, ethers, thioethers, esters, carboxylic and dicarboxylic acids and their esters (table 1). As a rule, the channel length occupied by a molecule is a linear function of the number of C atoms in the chain. Incre-*) Herrn Professor Dr. B. Timm zum 60. Geburtstag gewidmet.

Frustrated pretransitional phenomena in aperiodic composites

“…A large body of work has been dedicated to the phase transitions in this prototype family [18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33], revealing recently a rich sequence of phases in high-dimensional crystallographic spaces [6,11,18,19,32,33]. Previously, we reported original behavior of the critical phenomena leading to a phase transition with an increase of the dimensionality of the crystallographic superspace from four to five [6,19].…”

Longitudinal positional ordering of n-alkane molecules in urea inclusion compounds

“…7b). Only Á was re®ned by ®tting a parabola to the observed widths, while " c, the average translational distance of the guest molecules, was ®xed using the corresponding room-temperature value (Lenne  et al, 1970). In the case of C17 the average distance of the alkanes at low temperatures (20 K) is $0.2 A Ê , i.e.…”

Long-range modulation of a composite crystal in a five-dimensional superspace

“…Here we focus on n -tetracosane/urea [ n -C 24 H 50 /urea, Figs. 1(a) and 1(b)], an aperiodic composite characterized by a misfit parameter very close to a rational number at ambient conditions: γ = c h / c g ≅ 1/3, according to Lenné’s formula [34]. …”