Mono- and dinuclear cationic rhodium(I) complexes with phosphine oxides and related ligands

Συνθεση Και Μελετη Οργανομεταλλικων Και Συμπλοκων Ενωσεων Αρωματικων Ν-Οξειδιωνμε Μεταβατικα Στοιχεια

“…Η διευκρίνηση της δομής των μη-απομονώσιμων ενώσεων με τον υποθετικό τύπο [Rh(CO)2(QNO) 2 ]C10 4 (36) και [Rh(CO) 2 (4-MeQNO)2]C104 (37), στηρίχθηκε κυρίως στα δεδομένα των φασμάτων IR διαλυμάτων τους, τα οποία εμφανίζουν δύο ισχυρές απορροφήσεις στην περιοχή 2100-2000 cm-1 (Σχήμα 44). Παρόμοιες απορροφήσεις εμ φανίζουν και άλλες ανάλογες cis-δικαρβονυλικές ενώσεις του Rh(I), οι οποίες παρα σκευάσθηκαν κατά τον ίδιο τρόπο και φέρουν ως ligands φωσφινοξείδια, αρσινοξείδια ή 4-υποκατεστημένα pyO και υποκατεστημένες πυριδίνες [174,175,238].…”

“…Η ευρεία μορφή της κορυφής υπονοεί και εδώ φαινόμενο δυναμικής συμπεριφοράς των μορίων του ΡΙ^ΡΟ, ή ακόμα και διάσπαση της ένωσης στο διάλυ μα. Η τιμή της χημικής μετατόπισης που αντιστοιχεί στην κορυφή αυτή βρίσκεται σε ικανοποιητική συμφωνία με εκείνες των ενώσεων [Rh(COD)(OPPh 3 )2]C10 4 και [Rh-(COD)(OPPh 3 )(PPh3)]C10 4 , στις οποίες επίσης δεν παρατηρήθηκε η πιθανή σύζευξη 2 J(Rh-P), όπως αναφέρεται από τον Usón και τους συνεργάτες του [174]. (17,18,19) 5 Μ και έδειξε την παρουσία δύο χα ρακτηριστικών ταινιών: Η μία, ευρεία και ασθενούς έντασης, εμφανίζεται σε λπ^ = 385 nm και μπορεί να αποδοθεί σε μετάπτωση d <-d' η άλλη, ευρεία και μέτριας έν τασης, εμφανίζεται σε λπ^ = 255 nm και μπορεί να αποδοθεί σε μετάπτωση π* <-π εντοπισμένη στα χρωμοφόρα συστήματα των βενζολικών δακτυλίων του 4-NC^QNO ή της PPh 3 , ή ακόμη μπορεί να αποδοθεί σε μετάπτωση τύπου π* <-n εντοπισμένη στο χρωμοφόρο σύστημα της -ΝΟ2 ομάδας, αφού είναι γνωστό ότι το ηλεκτρονικό σύστη μα της δίνει διέγερση ασθενούς έντασης τύπου π* <-n με λπ^χ (nm) » 270 [240].…”

“…Παρόμοια συμπεριφορά με την ένωση 38 έχουν δείξει ανάλογα σύμπλοκα του Rh(I) με φωσφινοξείδια, αρσινοξείδια και 4-υποκατεστημένα pyO [64,174], ή με 4υποκατεστημένες πυριδίνες [238]. Κάτω από ήπιες συνθήκες, μελετήθηκε η δυνατότητα αντικατάστασης των QNO και COT, σε σχέση με τη φύση των εισερχόμενων ligands.…”

“…Το [RhCNBDX^OQNOXPPh^jaO^ Ανακρυσταλλώθηκε από CH 2 C1 2 /Et 2 0, σε συνδυασμό με σύν τομη ανάδευση και ξύσιμο με υάλινη ράβδο. C10 4 , στο οποίο έχει διαβιβαστεί αέριο μονοξείδιο του άνθρακα για 15 min[174], προστέθηκε διάλυμα 0.026 gr (0.1 mmol) τριφαινυλο-φωσφίνης σε διχλωρομεθάνιο (5 ml), υπό συνεχή ανάδευση. Μετά από ανάδευση 30 min, το διάλυμα συμ πυκνώθηκε υπό κενό μέχρι όγκου «1 ml και προστέθηκαν 10 ml διαιθυλαιθέρα, οπότε καταβυθίστηκε άμορφο κίτρινο ίζημα.…”