a\ '11 K = 7,33 10, ") H2O; pH 3,5; 0,3 6qU. CH2O; 100"; 4,5 h L'ensemble de ces rtsultats ne s'explique raisonnablement que par une isomtrisation du sel d'iminium de la piptridine cis-12 (Schema 4, R = CH2COOEt) en un sel azacyclooctenique 13. L'examen des modbles montre qu'un conformbre 14 de ce dernier peut conduire via le sel d'iminium 15 a la piperidine trans-11. L'isombre 11 est le (3R,4S)-(vinyl-3-piperidyl-4)-acktate d'tthyle. HELVETICA CHIMICA ACTA -SrhPma 4 r Vol.68 (1985) 79 1 13 Les sels du type 12 a 15 ont souvent ete postulks comme intermtdiaires responsables de processus de sigmatropie [3.3] [7]: il s'agit de rkarrangements d'aza-2-Cope de sels d'iminium qui se dkroulent a des tempkratures relativement douces. La particularitt de l'epimerisation mentionnee ici est l'intervention de deux rearrangements successifs avec des intermtdiaires azacycloocthiques qui n'ont jusqu'i prtsent pas pu ttre pitges ou m i s en evidence. Isomtrisation en milieu acide. L'epimtrisation de 10 est mentionnee par Barieux et al. dans un brevet [8]: elle est rkaliste en milieu hydroalcoolique acide (pH 3) 140" pendant 40 h. Ces conditions sont sensiblement les mimes que celles qui conduisent a l'ouverture des alcaloides 1 ou 2 et a l'isomkrisation de la quinotoxine (3) en Cpimire 4.L'examen de cette isomerisation en milieu acide nous amlne aux conclusions suivantes (on trouvera en partie experimentale le detail des essais effectuts):