Nitrierungsprodukte des γ‐Amino‐pyridins

Abstract

Ruf Grund der Resultate von K o e n i g s , K i n n e und WeiB1) hielten wir das von ihnen beschriebene p r i m l r e N i t r i e r u n g s p r o d u k t d e s y -Am i n op y r i d i n s fur das p -K i ta. o d e r i v a t dieses Stoffes. Wir beabsichtigten, die Arninogruppe desselben gegen Hydroxyl auszutauschen, um weifer iiber ein Chlor-nitro-pyridin zu neuen Derivaten zu kommen. Alle unsere Versuche, durch Alkalieinwirkuhg oder Diazotierung ein Oxy-nitm-Derivat zu erhalten, schlugen naturgemlB fehl, da wir ja faktisch das RT i t r a m i n in Handen hatten. Dies zeigte ein sehr merkwiirdiges V e rh a l t e n g e g e n S a l z s i i u r e ; durch Diazotieren in stark salzsaurer LUsung wurde in guter Ausbeute y -C h 1 o rp y r i d i n gebildet. Dies entstand aber such in annahernd theoretischer Menge beim bloden Abrauchen des nitrierten Amino-pyridins mit Salzstiure; durch Erhitzen mit Salzsiiure unter Druck erhielten wir gar neben y-Chlor-pyridin ein D i c hl o rp y r id i n . Da diese Reaktionen nicht die eines Amino-nitm-pyridins sein %onnten, untersuchten !wir den Nitrieiongsprozed genauer, um festzustellen, ob eventuell ein Gemisch oder eine Verbindung zweier isomerer Stoffe voriag. Zunachst fanden wir, daJ3 bei dem NitrSeren mit iiberschiissigel: SalpetersHure eine game Reihe von Nebenprodukten sich in den Mutterlaugeri auffiden lieB und ein Teil des Amino-pyridins diazotiert wurde. Unter diesen Nebenprodukten vermuteten wir Dinitroderivate und, um diese in gr6Berer Menge zu erhalten, haben wir das prirnare Nitrierungsprodukt energisch rnit Nitriergemisch behandelt und bekamen bei einer Temperatur von 160-1700 ein gelbes D i n i t r o p r o d u k t v o m S c h m p . 1720, das irn Gegensatz zu dem Mononitroderivat deutlich basische Ecgen&chaften I m a D . Bei Wiederholung des Versuchs bei niederer Temperatur entstand ein fast weil3er D i n i t r o k g r p e r v o m S c h m p . 2040, der eine Saure starker als Kohlensaure war. Da beide Stoffe in guter Ausbeute entstanden, war anzunehmen, daS sie in emander iibegingen, tatsachlich lie6 sich durch Erhitzen rnit konz. Schwefelsaure die SLurc vom Schmp. 2040 in die Base vom Schmp. 1720 urnlagern. Dies ist vollkommen analog den Verhlltnissen, die T s c h i t s c h i b a b i n und R a s o r e n o w 2) bei dem Nitrieren des a-Amino-pyridins beobachtet und aufgekiiirt haben. Zunachst bildet sich ein Nitramin, dann ein Nitronitramin; diese Stoffe lagern sichi beim Erwkirmen rnit Schwefelsaure in das Amino-nitro-resp. Amino-dinitmpyridin urn. Wenn diese Analogie wirklich vorhanden war, mudte 'das primlre Nitrierungsprodukt das y -N i t r a m i n op y r i d i 1i (I) sein; beim Erhitzen rnit Schwefelsaure entstand tatsachlich ein neuer Stoff von deutlich basischen Eigenschaften vom Schmp. 2000. Dies mul3te das y -A m i II o -43n i t r op y r i'd i n (11) sein, wlhrend durch weiteres flitrieren des Nitramins das B -n r i t r o -y -n i t r a m i n o -' p y r i d i r i (111) erhalten wiirde, das sich durch Erhitzen mit Schwefelsaure in das f 3, p' -D i n i t r oya m i n op ...

Potential inhibitors of S-adenosylmethionine-dependent methyltransferases. 2. Modification of the base portion of S-adenosylhomocysteine

“…With PNMT and HMT the inhibition constants for 3-deaza-SAH (2) were of similar magnitude to those found for COMT (Table II) and were within the same order of magnitude as that for SAH, indicating that the nitrogen in the 3 position of SAH is not an absolute requirement in binding to these enzymes. For HIOMT, the Kis for 3deaza-SAH was about 12 times greater than that for SAH, further illustrating the high specificity of this enzyme for the structural features of SAH. With all of the enzymes studied the methylated derivatives 1 and 3 had inhibition constants 10-100 times greater than that for SAH, again indicating the importance of the 6-amino group in binding.…”

Potential inhibitors of S-adenosylmethionine-dependent methyltransferases. 9. 2',3'-Dialdehyde derivatives of carbocyclic purine nucleosides as inhibitors of S-adenosylhomocysteine hydrolase

“…Our procedure for synthesis of 3-deaza-C-Ado (4) involved condensation of 4-chloro-3-nitropyridine24 ( 14) with (±)-4/3-amino-2a,3a-dihydroxy-ld-cyclopentanemethanol ( 13)21 (Scheme II). The reaction product 15 was reductively chlorinated to 16 with stannous chloride in hot 12 N HC1 following the general procedure of Koenig et al 25 The NMR spectra showed a coupling constant between H-5 and H-6 equal to 6 Hz, which is consistent with the assigned structure. Koenig et al 25 had reductively chlorinated 3-nitro-4-aminopyridine to give what was thought to be 3,4-diamino-6-chloropyridine, but the product was later shown by Mizuno et al26 to be 3,4-diamino-2chloropyridine.…”

3H-İmidazo (4,5-b) ve (4,5-c) Piridinlerin 2- Alkil Sübstitüe Türevlerinin Sentez ve Yapı Açıklamaları

“…1.80 (siklohekzan halkasının metilen protonları 10 H, m), 3.05 (siklohekzan halkasının metin protonu, 1 H, m), 7.36 (6. konumdaki proton, 1 H, k), 8.07 (7. ppm. 1.00 (n-propil zincirinin metil proton ları, 3 H, t), 1.90 (n-propil zincirinin 2. konumundaki metilen protonları, 2 H, seks.…”

“…1.00 (n-propil zincirinin metil proton ları, 3 H, t), 1.90 (n-propil zincirinin 2. konumundaki metilen protonları, 2 H, seks. ), 3.05 (n-propil zincirinin 1. konumundaki meti len protonları, 2 H, t), 8.13 (7. …”

“…ppm. 1.80 (siklohekzan halkasının metilen protonları 10 H, m), 3.05 (siklohekzan halkasının metin protonu, 1 H, m), 7.36 (6. konumdaki proton, 1 H, k), 8.07 (7. konumdaki proton, 1 H, d), 8…”