Der Verlauf der in der voransteenden Veroffentlichung erwiihnten Reaktion zwischen Thi o n yl c hl o r i d und Hydro c hi n o np yr i di ni Lmchlorid, die, wie spater festgestellt, Chloranil ergibt, war uns zunachst unklar. Um ZUI Beantwortung der Frage beizutragen, ob der Py-ridin-Rest bei dieser energischen Behandlung mit Thionylchlorid eine Veranderung erleiden konne, kochten wir Pyridin mit der 3-fachen Menge Thionylchlorid langere Zeit. Nach dem Verdampfen des Thionylchlorids im Vakuum hinterblieb ein fester Kuchen, aus dem sich durch Umkrystallisieren aus Wasser ein farbloser, krystallinischer Korper gewinnen lieJ3, dessen h alpse anniihernd auf ein salzsaures Pyridin -L ' I z H,O stimmte. Bei einer Wiederholung des Versuches reinigten wir das Rohprodukt durch Umkrystallisieren aus Alkohol und erhielten nun einen Stoff von der Formel eines Dipyridyl-dichlorids. Mit einem der bereits bekannten Dipyridyl-chloride war er nicht identisch. Es gelang uns auch nicht, die freie Base aus dem Salze zu gewinnen; auf Zusatz von Alkali farbte sich die waJ3rige Lasung des Salzes intensiv gelbrot und schied nach einiger Zeit, schneller beim Erhitzen, einen braunroten, amorphen Korper ab, aus dem das Chlorid durch Salzsaure nicht regeneriert werden konnte. Das Salz war auch nicht bestandig gegen Wasser ; dagegen konnte es aus heihr, verd. Salzsaure umkrystallisiert werden .Dies alles wies auf eine empfindliche quaternare Ammoniumbase hin, und es lag nahe, anzunehmen, d& sich ein Kohlenstoffatom des einen Pyridin-Molekiils mit dem Stickstoff eines zweiten verbunden habe. Der Korper ware danach als ein P yr i d yl-p yr i di ni um-dic b lor i d aufzufassen, etwa vom Typus I. Wenn eine solche Formel richtig ware, durfte man hoffen, bei dem neuen Stoff die bekannten Spaltungsreaktionen durchfiihren zu konnen, welche Z in c ke') bei dem Dinitrophenyl-pyridiniuxn-chlorid a dgefunden hat; d. h. VOT allem m a t e sich die neue Pyridiniumverbindung durch Anilin zu Glutacon-dianil und einem Amino-pyridin adspalten lassen :H C

Ruf Grund der Resultate von K o e n i g s , K i n n e und WeiB1) hielten wir das von ihnen beschriebene p r i m l r e N i t r i e r u n g s p r o d u k t d e s y -Am i n op y r i d i n s fur das p -K i ta. o d e r i v a t dieses Stoffes. Wir beabsichtigten, die Arninogruppe desselben gegen Hydroxyl auszutauschen, um weifer iiber ein Chlor-nitro-pyridin zu neuen Derivaten zu kommen. Alle unsere Versuche, durch Alkalieinwirkuhg oder Diazotierung ein Oxy-nitm-Derivat zu erhalten, schlugen naturgemlB fehl, da wir ja faktisch das RT i t r a m i n in Handen hatten. Dies zeigte ein sehr merkwiirdiges V e rh a l t e n g e g e n S a l z s i i u r e ; durch Diazotieren in stark salzsaurer LUsung wurde in guter Ausbeute y -C h 1 o rp y r i d i n gebildet. Dies entstand aber such in annahernd theoretischer Menge beim bloden Abrauchen des nitrierten Amino-pyridins mit Salzstiure; durch Erhitzen mit Salzsiiure unter Druck erhielten wir gar neben y-Chlor-pyridin ein D i c hl o rp y r id i n . Da diese Reaktionen nicht die eines Amino-nitm-pyridins sein %onnten, untersuchten !wir den Nitrieiongsprozed genauer, um festzustellen, ob eventuell ein Gemisch oder eine Verbindung zweier isomerer Stoffe voriag. Zunachst fanden wir, daJ3 bei dem NitrSeren mit iiberschiissigel: SalpetersHure eine game Reihe von Nebenprodukten sich in den Mutterlaugeri auffiden lieB und ein Teil des Amino-pyridins diazotiert wurde. Unter diesen Nebenprodukten vermuteten wir Dinitroderivate und, um diese in gr6Berer Menge zu erhalten, haben wir das prirnare Nitrierungsprodukt energisch rnit Nitriergemisch behandelt und bekamen bei einer Temperatur von 160-1700 ein gelbes D i n i t r o p r o d u k t v o m S c h m p . 1720, das irn Gegensatz zu dem Mononitroderivat deutlich basische Ecgen&chaften I m a D . Bei Wiederholung des Versuchs bei niederer Temperatur entstand ein fast weil3er D i n i t r o k g r p e r v o m S c h m p . 2040, der eine Saure starker als Kohlensaure war. Da beide Stoffe in guter Ausbeute entstanden, war anzunehmen, daS sie in emander iibegingen, tatsachlich lie6 sich durch Erhitzen rnit konz. Schwefelsaure die SLurc vom Schmp. 2040 in die Base vom Schmp. 1720 urnlagern. Dies ist vollkommen analog den Verhlltnissen, die T s c h i t s c h i b a b i n und R a s o r e n o w 2) bei dem Nitrieren des a-Amino-pyridins beobachtet und aufgekiiirt haben. Zunachst bildet sich ein Nitramin, dann ein Nitronitramin; diese Stoffe lagern sichi beim Erwkirmen rnit Schwefelsaure in das Amino-nitro-resp. Amino-dinitmpyridin urn. Wenn diese Analogie wirklich vorhanden war, mudte 'das primlre Nitrierungsprodukt das y -N i t r a m i n op y r i d i 1i (I) sein; beim Erhitzen rnit Schwefelsaure entstand tatsachlich ein neuer Stoff von deutlich basischen Eigenschaften vom Schmp. 2000. Dies mul3te das y -A m i II o -43n i t r op y r i'd i n (11) sein, wlhrend durch weiteres flitrieren des Nitramins das B -n r i t r o -y -n i t r a m i n o -' p y r i d i r i (111) erhalten wiirde, das sich durch Erhitzen mit Schwefelsaure in das f 3, p' -D i n i t r oya m i n op ...

No abstract

c -A m i n o -p y r i d i n u n d D i i t b y l -m a l o n e s t e r : Wie schon in der Einleitung angegebeq fiihrte das Erwarmen des Amino-pyridins mit Bfithyl-maloncster nicht zur Bildung des Diiithylmalonyl-aminopyridins. Als ein Gemisch heider Substanzc-auf 2ooo und selbst auf . m ) O erhitzt wurde, entwickekte sich kein Alkohol und trat lediglich eine Brlunung der Massen ein. Aus diesem Gemisch konnte durch Behandeln mit verd. SBure fast die ganze hleage der Ausgangsprodukte unverander! zurtickerhalten werden. Auch Versuche, das gewfinschte Dilthylderivat durch Atlixlieren von Malonyl-und Kthyl-malonyl-aminopyridin in alkalisch-w85rigen L6sungen mit Athylsulfat darzustellen, fiihrten nicht zum Ziel. Selbst beim Behandeln nlit einem g r o h OberschuS an Athylsulfat blieben die beiden Subsbnzen in unvcr-Bndertrm Zustande zuriick.a -A m i n o -p y r i d i n u n d O x a l s a u r e e s t e r .I.: 5.2g Base und l o g Ester wurden, wie oben, erwarmt. Bei lGOo destillierten etwa 2.5 g Alkohol iiber, d. h. ungefiihr 1 1101. auf 1 Mol. Aminopyridin. Each den1 Erkalteri und Verdunnen mit Alkohol schied sich ein weiBes krystallinisches Pulver aus, welches in kaltem Wasser schwer, in heiSem etwas besser und in heihm Alkohol noch besser Ioslich war. Durch Umkrystallisieren aus lieifiem Alkohol wutden schneeweifie, grofie Tafeln oder flache Nadeln erhalten, die bei 161-1620 schmolzen. 6.1Y2mg Sbst.: 1.222cm N (240, i.50 mm). -4.882mg Sbst.: 1.030 ccm N @4O, 7% uini). C,zH,oN,O,. Rer. N 23.14. Gef. N 23.12, 23.23. Die Substanz IX lost sich leicht in Sauren; von Alkalien wird sie nur beim Erwarmen aufgenommen, doch tritt dabei Verseifung unkr Ruck-bildu4 von Amino-pyridin und Oxalsaure e h .11.: Beim Erwlrmen von Bg Amino-pyridin und 15g Oxalesler auf 160° schiedrn sich ebenfalls etwa 2.5g Alkohol aus. Bei weiterem Erwirmen bis auf l!N-'H#)O destillierte ein Gemisch von Alkohol, Oxalester und wahrscheinlich 1 : o h 1 e 11 s 5 U r ee s t e r iiber. Nach dem Abdestillieren des Oxalesters blieb eine dicke dunkle 1:lfiSsigkeit &rig, aus der weder beim Stehw, noch beim Versetzeii mit verschiedenen L6sungsmitteln Krystalle auszuscheiden waren. Allem Anscheine nach rand unter cliesen Bedingungen eine Zersetzung von Dipyridyloxamid statt. 111. I n der L a u n g von 2.3 g Natrium in 50 ccm absol. Alkohol wurden 9.5 ghminopyridin aufgel6st un,d dann 14.6g Oxalester zugesetzt. Es fie1 sofort ein reichlicher Kiederschlag am. Das Gemiseh wurde ungefiihr 1 Stde. am RiickfluDkiihler gekoclit, dann mit Wasser unter Abkiihlen versetzt, der ausgefillte Niederschlag abfiltriert und aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Es wurden 7 g sclineeweiBc Tafeln mit den obenbeschriebeneii Eigenschaf ten erhalten. Die Untersuchung' wird fortpesetzt. a85. Ernet Koenigs, Qeorg Kinne und Willi WeiS: Ober die Masotierang and Nitrierung Bee y-Am€no-p~dine. [Aus d. Chem. Institul d. UniversitPt Breslau.] (Einggangen am 21. Mai 1924.) Das y -A m i n o -p y r i d i n war zunachst von C a m p s und K i r p a l a m der schwer zughglichen Isonicotinsiium nach Ho f...

Die im vorletzten Helte der Berichte erschienene Abhandlung von B. E m m e r t und W. D o r n : ,Uber 4-Oxy-piperidin und 4-Amino; piperidin<( ' ) veranlaBt uns, schon heute die Ergebnisse einer noch nicht ganz zu dem geplanten Ende gebrachten Untersuchung mitzuteilen. Wir haben , von ahnlichen theoretischen Gesichtspunkten wie E m r n e r t und D o r n ausgehend, neue in ybstellung substituierte Piperidine, unter anderen auch das O x y -p i p e r i d i n uod A m i n o -p i p er i d i n , dargestellt. Ferner versuchten wir, die Ather des y-Pyridios, von denen Methyl-und Athylather bekanot waren, Propyl-und Phenylsther ron uns neu dargestellt wurden, zu den entsprechendeu Piperidinathern zu reduzieren. Dies midlang jedoch, indem in der Hauptsache (90 o/o) unter zu weitgehender Reduktion Piperidin gebildet wurde, wiihrend zurn geringeren Teil (10 Olo) die Reaktion schon beim entsprechenden Piperideiniither stehen blieb. Weiter haben wir aus dem Orypiperidin durch Behandeln mit Bromund Jodwasserstoffsaure dae B r o m -und J o d -p i p e r i d i n ah Halogenwasserstoffsalz erhalten a)>. Dabei trat Jod leichter ein als Brom,' wiihrend y-Chlorpiperidin gar nicht zu erhalten war. Der Eintritt des Halogens zeugt fur das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe im Oxypiperidin und ergiinzt die von E m m e r t und D o r n daftir erbrachten Beweise.Von den als Ausgangsmaterial dienenden y -Pyridinderivaten erhielten wir das y-Oxypyridin iiber das it-Pyron4), die Pyridinather aus dem durch Behandeln des 7-Oxypyridins rnit Phosphorpentachlorid entstehenden y-Chlorpyridin 5, und Natriumalkoholat 3, das 7-Aminopyridin nach K i n n e 7, iiber die Chelidarnsiiure, Chlorchelidamsiiure, Aminochelidamsiiure.