Die im vorletzten Helte der Berichte erschienene Abhandlung von B. E m m e r t und W. D o r n : ,Uber 4-Oxy-piperidin und 4-Amino; piperidin<( ' ) veranlaBt uns, schon heute die Ergebnisse einer noch nicht ganz zu dem geplanten Ende gebrachten Untersuchung mitzuteilen. Wir haben , von ahnlichen theoretischen Gesichtspunkten wie E m r n e r t und D o r n ausgehend, neue in ybstellung substituierte Piperidine, unter anderen auch das O x y -p i p e r i d i n uod A m i n o -p i p er i d i n , dargestellt. Ferner versuchten wir, die Ather des y-Pyridios, von denen Methyl-und Athylather bekanot waren, Propyl-und Phenylsther ron uns neu dargestellt wurden, zu den entsprechendeu Piperidinathern zu reduzieren. Dies midlang jedoch, indem in der Hauptsache (90 o/o) unter zu weitgehender Reduktion Piperidin gebildet wurde, wiihrend zurn geringeren Teil (10 Olo) die Reaktion schon beim entsprechenden Piperideiniither stehen blieb. Weiter haben wir aus dem Orypiperidin durch Behandeln mit Bromund Jodwasserstoffsaure dae B r o m -und J o d -p i p e r i d i n ah Halogenwasserstoffsalz erhalten a)>. Dabei trat Jod leichter ein als Brom,' wiihrend y-Chlorpiperidin gar nicht zu erhalten war. Der Eintritt des Halogens zeugt fur das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe im Oxypiperidin und ergiinzt die von E m m e r t und D o r n daftir erbrachten Beweise.Von den als Ausgangsmaterial dienenden y -Pyridinderivaten erhielten wir das y-Oxypyridin iiber das it-Pyron4), die Pyridinather aus dem durch Behandeln des 7-Oxypyridins rnit Phosphorpentachlorid entstehenden y-Chlorpyridin 5, und Natriumalkoholat 3, das 7-Aminopyridin nach K i n n e 7, iiber die Chelidarnsiiure, Chlorchelidamsiiure, Aminochelidamsiiure.

No abstract

1 n h a 1 t : Die photoclieniische Gewinnung von Acetylenchloriden, ausgehend von Acety1,en-Chlor-Gemischen, kann bei verniinderteni Druck quantitativ vorgenoninien werden. Eine Explosionsgeiahr, die bei snderen Verfahreii besteht, ist niit Sicherheit ausgeschlosseii. In kinetischer Hinsicht werden gewisse Analogien zaiscben der Chlor-Acetylen-und der Chlor-Wasserstuff-Keaktion nachgewiesen. Die von Franz F i s c h 8 r und Mitarbeitern geschafieneii Methoden zur D.arstellung von Acetylen aus Methan bzw. Koksofengas*) gaben Anlai3 zu Untersuchungen uber 'die Miigliahkeiten einer zweckmai3igen Weiterverarbeitung der erhaltenen Reaktionsgase3). I m Hahnen bieser Arbeiten war es auch .van Interesse, iiber die Darstellung von Acetylenchloriden, ausgehend von elektrisch durchladenem Koksofengas mit 8 bis 10% Acetylei~, einige ori.entierende Versuohe nuszufiihr.en. Der folgende Oberblick iiber die Literatur zeigt, dai3 nllen bisher beLanntgewordenen Verfahren zur Darstellung vou Acetylenohloriden dlas Bestreben gemeinsani ist, die Verehigung von Chlor und Acetylen storungsfrei unter sicherem Aussch18ui3 der Explosionsgefahr zu vollzieben, ohne d.ai3 es jedoch bisher gelungen ware, diese Aufgabe einer idealen Losung zuzufiihren.L i t e r a t u r u b e r s i c h 1. D a v y 4) hat 1837 beobachtel, da8 ein Acetylen-Chlor-Gernisch unter Kohlenstoffabscheidung heflig explodiert. B e rt h e 1 o t 6 , gelangte (1863) zu der allgenieinen Fedstellung, da9 sowohl Explosion unter Rubbscheidung, als auch langsanie Vereinigung zu einem oligen Chlorid ini diffusen Licht unter den gleichen Versuchsbedingungen erfolgen kann. Diese Angaben wurden von S c h 1 e g e 1 e) (1881) dahin erganzt, da8 Acetylen-Chlor-Geiiiische im Dunkeln nicht, beim Belichten jedoch explosioiisartig reagieren, wobei schori das Licht einer kleinen Gasflamme ausreichend ist. Unter welchen Bedingungen jedoch beim Belichten des Gasgeniisches Explosion oder ruhige Heaktioir eintritt, ist b i s her noch nicht restlos geklart. Reine Gase sollen sich nach R o m e r 7) ruhig niiteinander verbinden, aber bestimnite Verunreinigungeii die Explosion auslosen. Als solche werden genaiint Sauerstoffs), hohere Kohlenwasserstoffe5v 8 ) sowie das unter bestininiten Verhaltnissen vielleicht auftrelende Chloracetylens), desseii Explosivitat nachgeaiesen isto). N i e u w -I ) Vgl. Dissertation L. N e u in a 11 n , Bonn 1931 2, Franz F i s c h e r (nach Versuchen in Gemeinschaft mit 11. 1' i c h 1 e r , K. M e y e r und 11. K o c h), Brennstoff-Chem. 9, 309 [1W3]; Franz F i s c h e r und K. P e t e r s , ebenda 10, 108 [1929]; K. P e t e r s u. K. M e y e r , ebenda 10, 3% [1929];K. P e t e r s (Uberblick iiber alle Arbeiten), Ztschr. angew.Chcni. 43, 855 [1930].3) Franz F i s c h e r , F. H a n g e r t u. H. P i c h l e r , Uber die Hildung fliissiger Kohlenwasserstoffe aus Acetylen, I. Uber die Polyinerisation des Acetylens, Brennstoff-Cheni. 10, 279 [1929]; Franz F i s c h e r , K. P e t e r s u. H. K o c h , 11. Mitteilung: Ober die katalytische Hydrierung und Kondensation tles...

I m AnschIuB an die im Inbtitut des Einen von u n s von E. hfiiller ausgefuhrte S y n t h e s e d e r T r o p a s a u r e a u s P h e n g l -e s s i g e s t e r ') wurde bemerkt, daIJ auch Tropasauren mit einem substituierten Benzolkern, ferner die zwei Tropasauren der Naphthalinreihe auf dem damals angewandten, auf der Reduktion eines Formylesters beruhenden und daher prinzipiell eigeotlich nichts Neues bietenden Wege sich voraussichtlich wurden gewinnen hssen.W. W i s l icen u p , der Entdecker und erfolgreiche Rearbeiter des F o r m y 1-p h e n y 1 -e s s i g e s t e r s , teilte bald darauF ' ) gemeinsam mit E. 8 . B i l h u b e r mit, daB in der Dissertation des letzteren aus deal *Jahre 1915 die Reduktion des Formyl-phenyl-essigesters bereits beschrieben und die Reduktion der N a p h t h y l -E o r m y l -e s s i g e s t e r im Tiibinger Laboratorium in Aussicht genommen sei. Selbstverstandlich schied fur uns dadurch der Gedanke an die Darstellung der under j3-Naphthyl-tropaslure aus; auf der anderen Seite glauben wir aber, daB die formglierten Saureester bereits so weit zum Gemeingut aller Chemiker geworden siod, dafi wenigstens die Rearbeitung etwas komplizierterer Falle nicbt als ein Eingriff. in Iremdes Arbeitsgebiet gedeutet werden kann. I n dieser Uberzeugung giugen wir an die Untersuchung der uns vou pbarmakologiscben Gesichtspunkttin interessierendeo Frage, wie weit es wohl mBglich sei, die fur die Tropasaure charakteristiscbe Gruppierung CH (CHs .OH). COa H zweima1 in den aromatischen Kern einzufuhren. Wir nahmen dieversuche in den drei in Betracht kommendcn Fallen, beim 0-, nz-und p -Ph e n y l'en -d i e s s,ig e s t e r , CsHh(CHa. COaCaHs'n, in Angriff und uberzeugten uns, daI3 in .allen drei Fallen die B i s -F o r m y l i e r u n g ganz glatt verlauft ; beim nz-Phenylen-diessigester, dem einzigen aus der Reihe, rnit welchem zurzeit dank der ZugBnglichkeit des rn-Xylols Versuche in etwas groBerem MaBatab ausgefuhrt werden konnen, erwies sich leider, daB sowohl die Formylverbindung . 3) B: 51, 1237 [1918].

Beim Scbiitteln mit Wasserstoff und kolloidalem Palladium in der Paalschen Ente nimrrit C~O HIO (in methylaikobolixher Losung) genau zwei Atome Wasserstoff auf. Das rnit Wasser abgeschiedene Reduktionsprodukt, der IC o h 1 e n w a ss e r s t o f f GO HI^, wird mit Ather aufgenommen, mit Calciumcblorid getrocknet und siedet dann unter 14 mm Y611ig konstant bei 50.5-51.5O. I. 0.1339 g Sbst.: 0.4454 g CO3 Q1114 g HaO. -II. 0.1012 Sbst.: 0.3364 g Cog, 0.0836 g Hs0. CloHla. Ber. C 90.90, H 9.10. Gef. B I. 90.71, 11. 90.69, D I. 9.23, 11. 9.24. E r stellt eine Ie~chtbewegliche Flosaigkeit von angrnehmem C;erucb dar, die Bicb wiederum durch eine srhr geringe Dichte aiiszeichnet. Ee wurde gefunden = O,b52'), nh7'3 = 1.4968, w o r a w fur die Molekulsrrefraktion der Wert 45.30 folgt, t u n fast 3 Einheitrn grbber, a18 er i c h fiir einen Kohlenwabsrrstoff C I O H ,~ rnit drei Doppelbirjdungc n berechnet (42.58). DaO in der Verbiuduog, die sich 1) Das isomere I-Methyl-hgdrinden (I.) besitzt die Dichte 0.966, 1.2.5.4-Tetrahydro-naphthalin (11.) die Dichte 0.9682. ACHa CH CHg (1.1 7 [ "CH. (IT.) 1 1 "CH% Jca %, , / -,---. a. CHs CH9