Nitroso‐acyl‐amine und Diazo‐ester X. Die Isomerisierung der Nitroso‐acyl‐alkylamine zu Diazo‐estern und ihre Kinetik

Abstract

Eingelaufen a m 2. Juni 1956) (Mit 3 Figuren im Text)Bei der spontanen, vom Losungsmittel nahezu unabhangigen Isomerisierung der Nitroso-siiureamide zu Alkyl-diazoestern wandert der Acylrest vom Stickstoff an den Nitroso-Sauerstoff. Die Stickstoff-Entwicklung bei der Heterolyse des Alkyl-diazoesters als rascher Folgereaktion erlaubt die Messung der unimolekularen Acylwanderung. Bei Alkyl-und Acyl-Variation lassen die RG-Konstanten als wichtigsten, bestimmenden Faktor cine sterische Reaktionsforderung erkennen, daneben auch polare Substituenten-Effekte. Die Betrachtung der verschiedenen Plankonfigurationen des Nitroso-acyl-amins sowie des Ubergangszustandes der 1,3-Acylwanderung bietet den Schliissel zum Verstandnis der Isomerisierungskinetik.Nicht nur die schon friiher untersuchte Alkali-Behandlung der Nitroso-acylamino, sondern auch Saureeinwirkung ermoglicht einen raschen Ubergang in die Diazonium-stufe. Es handelt sich dabei nicht um eine Katalyse der Acylwanderung, sondern um eine saurokatalysierte AcylablGsung, deren Kinetik ebenfalls untersucht wird. I) Diplomarbeit Tubingen 1952; Dissertation blu~ichen 1953. Annillen der Clietnie, 5!)S.Ranrl 11 162 H u i s g e n und R e i m l i n g e rA. E i n l e i t u n g Die radikalische Zerfallsweise der Aryl-diazoester2) (11, R = Aryl) lenkte das Interesse auch auf deren Vorstufe, die Nitroso-acylar ylamine. Die schon bei Raumtemperatur erfolgende, spontane Acylwanderung der durch einen Nitroso-und einen Acylrest am Stickstoff substituierten Arylamine zu Diazoestern nachwurde in den vorausgehenden Mitt. untersucht. Das Studium der Kinetik dieser Is~merisierung~) ermoglichte eineri Einblick in den Chemismus dieser Reaktion, die zu den nicht allzu haufigen 1.3-Umlagerungen gehort. Die mit der Kenntnis des Geschwindigkeitsablaufs verbundene Beherrschung der Reaktion erleichterte die praparative Verwendung der labilen Nitroso-acyl-amine, wie beispielsweisc die bislang rationellste Synthese des Indazols zeigt4).Die Fhhigkeit der Nitroso-acyl-Derivate primarer aliphatischer Amine zu einer analogen thermischen Acylwanderung wurde von R. Huisgen und J. R e i n e r t~h o f e r~) nachgewiesen und im Falle des Nitroso-caprolactams praparativ genutzt. Die auffallende Abharigigkeit der Isomerisierungs-Geschwindigkeit der Nitroso-lactame zix cyclischen Diazoestern von der RinggroBe6) lieB bereits die entscheidende Bedeutung der Konfiguration der planen Nitrosoacyl-amin-Gruppe f iir die Umlagerungsneigung erkennen. Die schon fruher angekiindigte7), bereits vor mehreren Jahren durchgefuhrte systematische Untersuchung der offenkettigen Nitroso-acyl-alkylamirie wird hier vorgelegt. Eine jungst erschienene kinetische Studie von K. H e y n s und W. v. Bebenburg*) beschrankt sich auf funf Vertreter der genannten Verbindungsklasse und vermag kein klares Bild von den treibenden Kriiften der Umlagerung zu liefern. uber Reaktionsprodukte und Mechanismus des Zerfalls der A41kyl-diazoester berichten die folgenden Mitteilungen. Nifroso-acyl-ornine und Diazo-ester X 11* N -Benzyl-trimethyl-acetam...

4,5-Dihydro-4,5-dihydroxyimidazoles as products of the reduction of 2-nitroimidazoles. HPLC assay and demonstration of equilibrium transfer of glyoxal to guanine

“…N-Benzyl-2-bromoacetamide was prepared from bromoacetyl bromide (Aldrich) and benzylamine (44). N-Benzyl-2-phthalylamidoacetamide was prepared from N-benzyl-2-bromoacetamide by reacting with potassium phthalimide (45).…”

Aliphatic deaminations in organic synthesis

“…accomplished through the work of White and coworkers (25-27), Huisgen and co-workers (22,21), and others (31,38). In these papers are detailed explanations for many interesting subtleties in these mechanisms which will not be discussed here.…”

“…Treatment of these triazenes with various acids (FIX), gives the corresponding RX derivatives and olefins as the major deamination products [eqn. (22)]. When HX is a carboxylic acid, the yields of the corresponding esters range from 35-95%.…”

“…The nitrous acid (16)(17)(18)(19), eqn. (16), the nitrosoamide (21)(22)(23)(24)(25)(26)(27)(28)(29)(30)(31)(32)(33)(34)(35), eqn. (17), and the triazene deamination procedures (41), eqn.…”

“…(17), and the triazene deamination procedures (41), eqn. (22) give olefinic by-products. These reactions are not recommended for general alkene syntheses.…”