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Bei der Thermolyse von Vinylaziden im neutralen sowie im protonhaltigen Solvens finden 1.5‐Dipolare Cyclisierungen nicht statt, da Konkurrenzreaktionen unter Verlust einer Stickstoffmolekel rascher verlaufen. Im stark basischen Medium jedoch entsteht direkt das mesomeriestabilisierte Triazolyl‐Anion. Letzteres wird auch bei der Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung in Dimethylsulfoxid erhalten.

Eingelaufen a m 2. Juni 1956) (Mit 3 Figuren im Text)Bei der spontanen, vom Losungsmittel nahezu unabhangigen Isomerisierung der Nitroso-siiureamide zu Alkyl-diazoestern wandert der Acylrest vom Stickstoff an den Nitroso-Sauerstoff. Die Stickstoff-Entwicklung bei der Heterolyse des Alkyl-diazoesters als rascher Folgereaktion erlaubt die Messung der unimolekularen Acylwanderung. Bei Alkyl-und Acyl-Variation lassen die RG-Konstanten als wichtigsten, bestimmenden Faktor cine sterische Reaktionsforderung erkennen, daneben auch polare Substituenten-Effekte. Die Betrachtung der verschiedenen Plankonfigurationen des Nitroso-acyl-amins sowie des Ubergangszustandes der 1,3-Acylwanderung bietet den Schliissel zum Verstandnis der Isomerisierungskinetik.Nicht nur die schon friiher untersuchte Alkali-Behandlung der Nitroso-acylamino, sondern auch Saureeinwirkung ermoglicht einen raschen Ubergang in die Diazonium-stufe. Es handelt sich dabei nicht um eine Katalyse der Acylwanderung, sondern um eine saurokatalysierte AcylablGsung, deren Kinetik ebenfalls untersucht wird. I) Diplomarbeit Tubingen 1952; Dissertation blu~ichen 1953. Annillen der Clietnie, 5!)S.Ranrl 11 162 H u i s g e n und R e i m l i n g e rA. E i n l e i t u n g Die radikalische Zerfallsweise der Aryl-diazoester2) (11, R = Aryl) lenkte das Interesse auch auf deren Vorstufe, die Nitroso-acylar ylamine. Die schon bei Raumtemperatur erfolgende, spontane Acylwanderung der durch einen Nitroso-und einen Acylrest am Stickstoff substituierten Arylamine zu Diazoestern nachwurde in den vorausgehenden Mitt. untersucht. Das Studium der Kinetik dieser Is~merisierung~) ermoglichte eineri Einblick in den Chemismus dieser Reaktion, die zu den nicht allzu haufigen 1.3-Umlagerungen gehort. Die mit der Kenntnis des Geschwindigkeitsablaufs verbundene Beherrschung der Reaktion erleichterte die praparative Verwendung der labilen Nitroso-acyl-amine, wie beispielsweisc die bislang rationellste Synthese des Indazols zeigt4).Die Fhhigkeit der Nitroso-acyl-Derivate primarer aliphatischer Amine zu einer analogen thermischen Acylwanderung wurde von R. Huisgen und J. R e i n e r t~h o f e r~) nachgewiesen und im Falle des Nitroso-caprolactams praparativ genutzt. Die auffallende Abharigigkeit der Isomerisierungs-Geschwindigkeit der Nitroso-lactame zix cyclischen Diazoestern von der RinggroBe6) lieB bereits die entscheidende Bedeutung der Konfiguration der planen Nitrosoacyl-amin-Gruppe f iir die Umlagerungsneigung erkennen. Die schon fruher angekiindigte7), bereits vor mehreren Jahren durchgefuhrte systematische Untersuchung der offenkettigen Nitroso-acyl-alkylamirie wird hier vorgelegt. Eine jungst erschienene kinetische Studie von K. H e y n s und W. v. Bebenburg*) beschrankt sich auf funf Vertreter der genannten Verbindungsklasse und vermag kein klares Bild von den treibenden Kriiften der Umlagerung zu liefern. uber Reaktionsprodukte und Mechanismus des Zerfalls der A41kyl-diazoester berichten die folgenden Mitteilungen. Nifroso-acyl-ornine und Diazo-ester X 11* N -Benzyl-trimethyl-acetam...

I n Ergiinzung einer fruheren Untersuchung der Nitroso-lactame wird der Zerfall der aus offenkettigen Nitroso-acyl-alkyl-aminen hervorgehenden Alkyldiazoester gepriift. In inerten Losungsmitteln entstehen dabei Carbonester; see. Alkyl-diazoester liefern daneben Olefine in einer Eliminierungsreaktion. Zugesetztes Naphthol wird am Sauerstoff alkyliert ; beim Zerfall in Methanol treten die Methyllither neben den Estern auf.Der Zerfall folgt auch im unpolaren Solvens einem polarcn Chemismus; dabei ermoglioht das orientierte Ionenpaar aus Alkyl-diazonium-ion und Carbonsiiure-anion als Zwischenstufe eine befriedigende Deutung der Reaktionsabliiufe. Die noch nicht geklilrte Stellung der Diazo-alkane im Reaktionsschema wird diskutiert.Alkyl-diazoester vermogen beim Zerfall ihren Acyl-Rest gegen den zugesetzter Carbonsiiuren auszutauschen. Korrespondierende Systeme von Nitroso-acylmethylamiden mit Carbonsauren zeigen bei der Esterbildung gleiche Konkurrenz-Konstanten fur die beteiligten Carbonsluren. A. ProblemstellungDie Nitroso-acyl-alkyl-amine haben fur die Darstellung der Diazoalkane ausgiebig Verwendung gefunden. Ihrer spontanen Umlagerung in Alkyl-diazoester wurde wenig Aufmerksamkeit gewidmet , obwohl die mangelnde Haltbarkeit vieler Nitroso-acyl-methylamide, die bei der Alkalibehandung Diazomethan liefern, hinlanglich bekannt war. H. v. Pechmann2) beschrieb die Bildung von Benzylbenzoat bei der Thermolyse des Nitroso-benzoyl-benzylamins. M. F. C hance13) erhielt beim Erw&rmen des Nitroso-propylacetamids auf looo Propyl-acetat. W. S. H. Grieve und D. H. H ey4) beobachteten den nbergang des Nitroso-acet-benzylamins in Benzyl-acetat und Stilben in siedender benzolischer Losung, angeblich erst nach Zusatz von Kaliumcarbonat. Eine Untersuchung des Nitroso-caprolactams seitens R. Huisgen und J. R e i n e r t sho f e r 5, machte erstmalig mit den vielfaltigen Reaktionsmoglichkeiten der Nitroso-acyl-alkylamine bekannt . Seit Beginn umerer systematischen Untersuchung uber Nitroso-acylamine erschien eine Reihe von Publikationen, die von dem Interesse zeugen, das dieser l) Diplomarbeit Tiibingen 1952; Dissertation Munchen 1953.Das Studium des Zerfalls der Alkyl-diazoester, der Isomerisierungsprodukte der Nitroso-acyl-alkylamine, verdient nicht nur praparatives, sondern auch theoretisches Interesse. In der Abspaltung des Stickstoffs aus dem Alkyl-diazonium-kation liegt der einzige bekannte exotherme Ionisationsprozep am normalen Alkyl-Kohlenstoff. Die Untersuchung des Alkyl-diazoester-Zerfalls im unpolaren Solvens muB lehren, wie weit auch mit der Einschrankung der Ionensolvatation noch Carbonium-Mechanismen realisiert werden konnen. In vorausgehenden Arbeiten5> 11) wurde bereits gezeigt. daS die intramolekulare Acylwanderung der Nitroso-acyl-amine gemaB I der die Geschwindigkeit bestimmende ProzeB ist, dem sich H u is g e n und R e i m I i n g e I der Zerfall des entstandenen Alkyl-diazoesters als unmeBbar rasche Folgereaktion anschlieat. Durch Wahl der geeigneten Reaktionstemperatur hat man es somit in der Hand, den Zerfall...