Bei der Thermolyse von Vinylaziden im neutralen sowie im protonhaltigen Solvens finden 1.5‐Dipolare Cyclisierungen nicht statt, da Konkurrenzreaktionen unter Verlust einer Stickstoffmolekel rascher verlaufen. Im stark basischen Medium jedoch entsteht direkt das mesomeriestabilisierte Triazolyl‐Anion. Letzteres wird auch bei der Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung in Dimethylsulfoxid erhalten.

No abstract

Die Cycloaddition eines Ketenimids oder Ketens an 3-Phenyl-2H-azirin (2) zum Vierring ist nicht symmetrieerlaubt. Uber nicht isolierbare Zwischenstufen verlaufen jedoch Cyclisierungen bzw. Cycloadditionen, die im Falle des Diphenylketen-p-tolylimids bei gleichzeitigcr Oxydation zu einem Gemisch aus Benzophenon, 2-0x0-7-methyl-5-phenyl-2.3dihydro-lH-1.3-benzodiazepin (11) und einem tricyclischen System 10 fuhren, das beim Erwiirmen irreversibel in 11 iibergeht. 2 reagiert mit Diphenylketen zum 6-Phenyl-2.4-bisdiphenylmethylen-3.5-dioxa-I -aza-bicyclo[4.1 .O]heptan (19). Die Strukturen werden mit Hilfe der Spektren und z.T. durch Abbaureaktionen zuerteilt. Reactions of 3-Phenyl-223-azirine with Cumulated Double BondsCycloadditions of keteneimines or ketenes to 3-phenyl-2H-azirine (2) to form a four-ring system are not symmetry-allowed. Cyclirations or cycloadditions via non-isolable intermediates take place, however, leading in the case of diphenylketene-p-tolylimine to a mixture of benzophcnone, 7-methyl-5-phenyl-2-oxo-2.3-dihydro-lH-l.3-benzodiazepine (ll), and a tricyclic system 10, the latter is transformed irreversibly into 11 on warming. 2 reacts with diphenylketene to give 2.4-bis(diphenylmethylene)-6-phenyl-3.5-dioxa-l-aza-bicyclo[4.1.0]heptane (19). The structures arc assigned with the aid of spectra and, in some cases, by degradation reactions.hn Rahmen unserer Untersuchungen ii ber I .5-Dipolare Cyclisieruiigen von Vinylazidenl) gelangten wir zum 3-Phenylimino-4-phenyl-l-aza-bicyclo[Z.l.O]pentan (3) und 3-Phenyl-2H-azirin (2) durch Bestrahlung von cc-Azido-styrol (1) in Benzol bei Raumtemperatur niit dem durch Pyrex-Glas gefilterten Licht einer Hochdruck-Quecksilberlanipe 2). Die Beobachtung einer charakteristischen Ketenimid-Ab-sorption3) bei 5 p iin TR-Spektrum unseres Reaktionsgemisches kurz nach der Photo-1 2 3

Kreuz 6 -I 20 mm lysen der umsublimierten Substanz. Bei 50 bis 7OoC disproportioniert WF5 zu WF6 und einer grauschwarzen, festen Substanz, die sich ebenfalls in verdunnter NaOH + H202 zu Wolframat und Fluorid umsetzt. Die Analyse des Zersetzungsproduktes ergibt ein Verhaltnis F:W = 4 und die Oxidationsstufe W4f. Aus der eingesetzten Menge an WF5 und den ausgewogenen Mengen an WF6 und grauschwarzem Zersetzungsruckstand ergibt sich folgende Gleichung fur die Disproportionierung : Das grauschwarze Zersetzungsprodukt mit der Bruttozusammensetzung WF4 ist rbntgenamorph, wahrend WFS scharfe Rbntgenaufnahmen mit folgenden d-Werten liefert: 7,879 (s); 7,120 (ss); 5,205 (mt); 4,493 (s+); 4,218 (st'); 3,958 (st); 3,683 (s); 3,567 (m); 3,355 (st); 3,271 (st); 3,112 (ss); 3,059 (s'); 2,941 (ss); 2,867 (s); 2,772 (st); 2,731 (st); 2,652 (ss); 2,581 (ss); 2,532 (ss); 2,447 (st); 2,401 (m); 2,374 (m); 2,302 (st); 2,216 (st); 2,195 (ss); 2,130 (m); 2,009 (st+); 1,992 (m); 1,975 (m); 1,926 (s); 1,911 (s); 1,871 (st); 1,802 (ss); 1,777 (m); 1,738 (ss); 1,723 (mt); 1,690 (m); 1,673 (m); 1,652 (s); 1,637 (ss); 1,611 (s); 1,591 (s); 1,558 (s); 1,495 (st); 1.483 (s+); 1,471 (s); 1,463 (ss); 1,428 (st-); 1,414 (m+); 1,397 (m+); 1,383 (mt); 1,368 (d). Pyrolyselll und Photolysc 121 von Derivaten des Vinylazids fuhren zu Azirin-Derivaten. In rnanchen FIllen entstehen Ketenimine als Nebenprodukte. Nach Bestrahlung einer annlhernd 6-proz. Losung von a-Azidostyrol in wasserfreiem Benzol mit gefiltertem Licht einer Quecksilber-Hochdrucklampe [31 isolierten wir 2-Phenylazirin als Hauptprodukt (Ausbeute > 85 %) sowie mit 10 "/u Ausbeute 4-Phenyl-3-phenylimino-l-azabicyclo(2.1.O]pentan ( I ) , ein Derivat eines neuen heterobicyclischen Systems. Eine Losung von 2,5 g a-Azidostyrol in 45 ml wasserfreiem Benzol wurde bis zum Aufhoren der Gasentwicklung durch ein 2 mm dickes Pyrexfilter bestrahlt (ca. 5 Std.) und anschlie-Bend das Lbsungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den Ruckstand kuhlte man bis zur Bildung von Kristallen. Diese wurden mit Cyclohexan gewaschen (Ausbeute: 0,2 g analysenreines (I), Fp = 137-140°C). Die Elementaranalyse und die spektralen Datzn (NMR, Massenspektrum, 1R und UV) weisen auf Struktur ( I ) hin. I m NMR-Spektrum[4] findet man zwei Singuletts mit der Halbwertsbreite ca. 2 Hz bei T = 7,2 (Ha; relative Intensitat 1) und bei T = 8,38 (Hb; relative Intensitat 1). Dies steht im Einklang mit der Kopplungskonstante der geminalen Protonen des Phenylaziridins [51. Fur das AB-System H,-Hd findet man Signale bei T = 4,9 und 5,2 (relative Intensitat 2) mit der Kopplungskonstante 16 Hz. Das Signal der zum Iminostickstoff o-standigen Phenylprotonen ist ein Multiplett zentriert bei t = 2,4 (relative lntensitat 2), das der restlichen aromatischen Protonen ein Multiplett zentriert bei T = 2,8 (relative Intensitat 8). Einen Hinweis auf die Verschiebung der Signale der CHz-Protonen am viergliedrigen Ring nach niedrigerem Feld durch ein benachbartes Stickstoffatom bieten Vergleichssubstanzen 161. Auch aus dem Massenspektrum leiten wir die Str...

+ 2 CzH4 + 3 CZH,OA~(O~CSH,),Experimental 1 mmole each of ( I ) and (2) are dissolved in 10 ml of anhydrous, Nz-saturated benzene and treated with 1.5 mmoles of (3) slowly and with stirring at room temperature. Ethylene is evolved and the color changes within 30 min from green to dark brown. The small amounts of decomposition products that are formed during the reaction are filtered off, and the filtrate is concentrated in a vacuum t o 3-5 ml and treated with 20 ml of ether. The brown crystals of 4-(diphenylphosphinomethyl)-1,l-diethyl-1 -hydrido-2,2,6,6,7,7-hexaphenyl-2,6,7-triphospha-l-cobaltabicyclo(2.2.2]octane (4), which separate within an hour, are filtered off, washed twice with 10 ml of diethyl ether, and dried in a vacuum. Compound ( 4 ) is extremely sensitive t o air, soluble in benzene, acetone, or chloroform, and insoluble in petroleum ether, cyclohexane, or diethyl ether.