1.5‐Dipolare Cyclisierungen, II. ν‐Triazole aus Vinylaziden sowie durch Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung

Woerner, Frank P.; Reimlinger, Hans

doi:10.1002/cber.19701030630

Cited by 64 publications

(17 citation statements)

References 31 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…The thermal reaction of hydrazoic acid and phenylacetylene proceeds sluggishly at elevated temperatures. 19 The CuAAC variant of this reaction is not readily performed, and methods based on transiently protected azides have been developed. To enable this reaction under the CuAAC reaction protocol and to avoid handling hazardous hydrazoic acid, N -protected organic azides, such as azidomethyl pivalate, azidomethyl morpholine-4-carboxylate, azidomethyl N , N -diethylcarbamate, 20 trimethylsilyl azide, 21 and α-azidoacetophenone, 22 were demonstrated as viable substrates for the stepwise synthesis of 4-substituted-1 H -1,2,3-triazoles via CuAAC, followed by a deprotection sequence.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Copper-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition of Hydrazoic Acid Formed In Situ from Sodium Azide Affords 4-Monosubstituted-1,2,3-Triazoles

2022

View full text Add to dashboard Cite

We report a copper-catalyzed cycloaddition of hydrogen azide (hydrazoic acid, HN 3 ) with terminal alkynes to form 4-substituted-1 H -1,2,3-triazoles in a sustainable manner. Hydrazoic acid was formed in situ from sodium azide under acidic conditions to react with terminal alkynes in a copper-catalyzed reaction. Using polydentate N-donor chelating ligands and mild organic acids, the reactions were realized to proceed at room temperature under aerobic conditions in a methanol–water mixture and with 5 mol % catalyst loadings to afford 4-substituted-1,2,3-triazoles in high yields. This method is amenable on a wide range of alkyne substrates, including unprotected peptides, showing diverse functional group tolerance. It is applicable for late-stage functionalization synthetic strategies, as demonstrated in the synthesis of the triazole analogue of losartan. The preparation of orthogonally protected azahistidine from Fmoc- l -propargylglycine was realized on a gram scale. The hazardous nature of hydrazoic acid has been diminished as it forms in situ in <6% concentrations at which it is safe to handle. Reactions of distilled solutions of hydrazoic acid indicated its role as a reactive species in the copper-catalyzed reaction.

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Copper-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition of Hydrazoic Acid Formed In Situ from Sodium Azide Affords 4-Monosubstituted-1,2,3-Triazoles

2022

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Von den funf n-Atomorbitalen des Pentadienyl-Systems im Vinyldiazomethan (163) bleiben somit vier beim RingschluB erhalten und bilden das 1,3-Diensystem des 3H-Pyrazols (164). (167) die Allyl-Anion-und (168) die AllyI-Kation-Gruppe enthalt, sind nur untergeordnet beteiligte Grenzformeln des 1,3-Diensystems von (161). Die Unterscheidung der 6n-und 4n-Elektrocyclisierung ist vermutlich nur ein Scheinproblem, zumal der N-Terminus die Ermittlung der Drehbewegungen -disrotatorisch oder conrotatorisch ~ prinzipiell verbietet.…”

Section: Konjugierte Azomethin-imineunclassified

1,5-Elektrocyclisierungen – ein wichtiges Prinzip der Heterocyclen-Chemie

Huisgen¹

1980

Angew. Chem.

145

View full text Add to dashboard Cite

Dem Andenken an Robert Burns Woodward gewidmetDas Prinzip der Orbitalkontrolle pericyclischer Reaktionen vertiefte das Verstandnis vom Reaktionsgeschehen und bot eine iiberlegene Klassifikation dieser einstufigen Prozesse. Der elektrocyclische RingschluB vom Typ Pentadienyt-Anion $ Cyctopentenyl-Anion ist relativ unbedeutend in All-Kohlenstoff-Systemen und beim Stammkohlenwasserstoff nicht einmal realisiert. Fur eine Fulle von Ringschlussen und Ringoffnungen in der Hetero-Reihe eignet sich diese elektrocyclische Reaktion jedoch als Ordnungsprinzip. Dazu ersetzt man die Kohlenstoffatome des Pentadienyl-Anions schrittweise durch Heteroatome. Dieser Austausch kann isoionisch, d. h. unter Erhaltung des Anioncharakters, oder isoelektronisch vorgenommen werden. Ein isoelektronischer Ersatz von CR2 in 1-Position gegen NR2 oder OR sowie von CR in 3-Position gegen NR oder 0 ermoglicht es, eine ladungsfreie Grenzformel der offenkettigen Spezies zu schreiben; die Ladungswanderung bei der Elektrocyclisierung hat die Korrelation mit einem cyclischen Zwitterion zur Folge. Umgekehrt fuhrt der isoelektronische Austausch von CR in 2-Stellung gegen NR oder 0 zum konjugierten 1,3-Dipol, der zum ladungsfreien ungesattigten Funfring cyclisiert. Bei zweifachem isoelektronischem Austausch findet das ganze Geschehen im Kation statt. Ausgewahlte Beispiele machen mit Systematik und Triebkraft dieser elektrocyclischen Reaktion vertraut. Einfuhrung

show abstract

“…Tetraphenylpyrrole may be produced by a lJ3-dipolar addition of the nitrene (4) to itself, a mechanism similar to that suggested for the conversion of a-styryl azide into 2,5-diphenylpyrrole. 22,23 No direct evidence is available to explain the formation of 2 ,4,5-triphenylimidazoleJ l-benzyl-2,4,5-triphenylimidazole, tetraphenylpyrazine, tetraphenylpyrimidine, and pentaphenylpyridine. It is however relevant to compare the photochemical (see before) and thermal behaviour of the azirine (1).…”

Section: Phmentioning

confidence: 99%