Notizen: Di-tert-butylchlorthioarsoran / Di-tert-butylchlorothioarsorane

Abstract

Di-£er*-butylchlorothioarsorane, PreparationThe preparation of the first chlorodiorganylthioarsorane is reported. Amidodi(tertbutyl)arsine and sulfur react to give amidodi-(tert-butyl)thioarsorane, which is converted into chlorodi(tert-butyl)thioarsorane by a solution of HCl in ether. Some reactions of chlorodi(tert-butyl)thioarsorane are described.Im Gegensatz zu den Diorganylchlorthiophosphoranen fehlen bislang jegliche Angaben über die entsprechenden Arsorane. Als ersten Vertreter aus der Reihe der Diorganylchlorthioarsorane konnten wir nun das Di(fer£-butyl)chlorthioarsoran darstellen.Da Chlorarsine durch elementaren Schwefel, anders als im Falle der entsprechenden Chlorphosphine, nicht zu Chlorthioarsoranen oxidiert werden, wählten wir als Ausgangsprodukt unseres Syntheseweges Aminodi(/er£-butyl)arsin, das leicht aus Di(£er£-butyl)chlorarsin und Ammoniak zugänglich ist. Die Aminogruppe erhöht die Nucleophilie des Arsens, so daß glatte Reaktion mit elementarem Schwefel erfolgt. Das Aminodi(£erf-butyl)thioarsoran (1), über dessen reaktives Verhalten wir ausführlich an anderer Stelle berichten werden, läßt sich mit ätherischer Chlorwasserstofflösung in guter Ausbeute in das Di(fer£-butyl)chlorthioarsoran (2) über-führen. Das farblose, kristalline, schwach hygroskopische 2 schmilzt bei 73 °C.Einige charakteristische Reaktionen der Verbindung 2 enthält das folgende Schema:Reaktionen erfolgen vor allem unter Angriff auf die As-Cl-Bindung, jedoch ist auch die As-SBindung genügend reaktiv, um unter geeigneten Bedingungen angegriffen zu werden, wie die Über-tragung des Schwefels auf Phosphor bei der Reaktion mit Triphenylphosphin zeigt. Die wenigen angeführten Beispiele lassen erkennen, daß 2 als Ausgangsprodukt zur Darstellung zahlreicher, z.T. noch unbekannter Arsenverbindungen geeignet ist. Ein Fall einer solchen bisher nicht beschriebenen Verbindung ist die durch Hydrolyse von 2 entstehende Di (tert-butyl)thioarsinsäure. Arbeitsvorschriften:Aminodi(£er£-butyl)thioarsoran (1) 10,3 g (0,05 mol) Aminodi(^-butyl)arsin 1 werden mit 3,2 g (0,1 mol) Schwefel 10 min unter Schutzgas auf 110 °C erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird in Ethanol aufgenommen und von überschüs-sigem Schwefel abfiltriert. Nach Abdampfen des Ethanols wird zweimal aus w-Hexan umkristallisiert. Farblose Nadeln, Schmp. 117,5 °C. Ausbeute: 7,98 g, 67%. C8H20ASNS (237,23) Ber. C40,50 H8,50 As31,58 N5,91 S 13,52, Gef. C40,32 H8,43 As31,61 N6,06 S 13,67.Di(£erf-butyl)chlorthioarsoran (2) 4,70 g (0,02 mol) 1 in 100 ml abs. Acetonitril werden langsam in 40 ml 1 -molare ätherische HC1-Lösung (0,04 mol) eingetropft. Nach Abfiltrieren des entstandenen unlöslichen NH4CI und Abziehen des Lösungsmittels wird aus siedendem %-Hexan umkristallisiert. Farblose Kristalle (4,17 g, 82%), Schmp. 73 °C. C8Hi8ASC1S (256,67)