Die [Nicotinamid-ribofuranosyl]-[w-(adenin-9-yl)-n-alkyl]-pyrophosphate 1-41)werden durch Kondensation der ~~(Adenin-9-yl)-n-aIkyl-phosphate mit Nicotinamidmononucleotid gewonnen. Die Coenzymanalogen zeigen nahezu gleiche physikalische und chemische Eigenschaften wie Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD 2) Interactions of the Nonfunctional Coenzyme Binding Site in Dehydrogenases with [Nicotinamide-ribofuranosyl] [w-(Adenine-9-yl)-n-alkyl] PyrophosphatesThe [nicotinamide-ribofuranosyl] [o>-(adenine-9-yl)-n-alkyl] pyrophosphates 1-41) are obtained by condensation of ct~-(adenine-9-yl)-n-alkyl phosphates with nicotinamide mononucleotide. The coenzyme analogues show nearly identical physical and chemical properties as nicotinamide-adenine dinucleotide (NAD)2). The intramolecular interaction between adenine and the quaternary nicotinamide system is less compared to NADe and depends on the length of the hydrocarbon chains which in the models connect the adenine ring to the pyrophosphate *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) 1: n-alkyl = athyl, 2 : n-alkyl = n-propyl, 3: n-alkyl = n-butyl und 4: n-alkyl = n-pentyl. NAD-Oxidoreduktase (EC 1.1.1.37); Glutamat-Dehydrogenase = L-Glutamat: NAD(P)-Oxidoreduktase (desaminierend) (EC 1.4.1.3) ; Pyrophosphatase aus Nuju Niveu36) = Dinucleotid-nucleotidhydrolase (EC 3.6.1.9) ; NADo = Nicotinamid-adenin-dinucleotid, NADH = Dihydronicotinamid-adenin-dinucleotid.
Di-£er*-butylchlorothioarsorane, PreparationThe preparation of the first chlorodiorganylthioarsorane is reported. Amidodi(tertbutyl)arsine and sulfur react to give amidodi-(tert-butyl)thioarsorane, which is converted into chlorodi(tert-butyl)thioarsorane by a solution of HCl in ether. Some reactions of chlorodi(tert-butyl)thioarsorane are described.Im Gegensatz zu den Diorganylchlorthiophosphoranen fehlen bislang jegliche Angaben über die entsprechenden Arsorane. Als ersten Vertreter aus der Reihe der Diorganylchlorthioarsorane konnten wir nun das Di(fer£-butyl)chlorthioarsoran darstellen.Da Chlorarsine durch elementaren Schwefel, anders als im Falle der entsprechenden Chlorphosphine, nicht zu Chlorthioarsoranen oxidiert werden, wählten wir als Ausgangsprodukt unseres Syntheseweges Aminodi(/er£-butyl)arsin, das leicht aus Di(£er£-butyl)chlorarsin und Ammoniak zugänglich ist. Die Aminogruppe erhöht die Nucleophilie des Arsens, so daß glatte Reaktion mit elementarem Schwefel erfolgt. Das Aminodi(£erf-butyl)thioarsoran (1), über dessen reaktives Verhalten wir ausführlich an anderer Stelle berichten werden, läßt sich mit ätherischer Chlorwasserstofflösung in guter Ausbeute in das Di(fer£-butyl)chlorthioarsoran (2) über-führen. Das farblose, kristalline, schwach hygroskopische 2 schmilzt bei 73 °C.Einige charakteristische Reaktionen der Verbindung 2 enthält das folgende Schema:Reaktionen erfolgen vor allem unter Angriff auf die As-Cl-Bindung, jedoch ist auch die As-SBindung genügend reaktiv, um unter geeigneten Bedingungen angegriffen zu werden, wie die Über-tragung des Schwefels auf Phosphor bei der Reaktion mit Triphenylphosphin zeigt. Die wenigen angeführten Beispiele lassen erkennen, daß 2 als Ausgangsprodukt zur Darstellung zahlreicher, z.T. noch unbekannter Arsenverbindungen geeignet ist. Ein Fall einer solchen bisher nicht beschriebenen Verbindung ist die durch Hydrolyse von 2 entstehende Di (tert-butyl)thioarsinsäure. Arbeitsvorschriften:Aminodi(£er£-butyl)thioarsoran (1) 10,3 g (0,05 mol) Aminodi(^-butyl)arsin 1 werden mit 3,2 g (0,1 mol) Schwefel 10 min unter Schutzgas auf 110 °C erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird in Ethanol aufgenommen und von überschüs-sigem Schwefel abfiltriert. Nach Abdampfen des Ethanols wird zweimal aus w-Hexan umkristallisiert. Farblose Nadeln, Schmp. 117,5 °C. Ausbeute: 7,98 g, 67%. C8H20ASNS (237,23) Ber. C40,50 H8,50 As31,58 N5,91 S 13,52, Gef. C40,32 H8,43 As31,61 N6,06 S 13,67.Di(£erf-butyl)chlorthioarsoran (2) 4,70 g (0,02 mol) 1 in 100 ml abs. Acetonitril werden langsam in 40 ml 1 -molare ätherische HC1-Lösung (0,04 mol) eingetropft. Nach Abfiltrieren des entstandenen unlöslichen NH4CI und Abziehen des Lösungsmittels wird aus siedendem %-Hexan umkristallisiert. Farblose Kristalle (4,17 g, 82%), Schmp. 73 °C. C8Hi8ASC1S (256,67)
Die Titelverbindung (IIb) wird ausgehend vom Amino‐di‐tert.‐butylarsin durch Oxidation mit elementarem Schwefel und Behandlung des Aminoarsinsulfids (IIa) mit ätherischer HCl‐Lösung dargestellt.
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