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Accordingly, if the Si-O(+M) bonds of the silicate melts contain a sufficient number of "basic" oxygen or M atoms which are electron donon with respect to Si, then rearrangement reactions occur by regular breaking and reforming of Si-0-Si bonds. At a given Silo ratio, this leads to the occurrence of partition equilibria between anionic groups of diferent structures, in which the proportion of each structural type is dependent on the kind of cations contained in the melt, on the temperature, and on the pressure. On cooling of the melt and separation of a crystalline phase, that anion type is removed which yields a crystalline phase that is stable under the given conditions, while at the same time a new partition equilibrium is constantly set up in the melt.Equilibria between cyclic and chain structures are possible especially in metasilicate mclts with the ratio Si:O =. 1:3. If phases with chain structures are formed predominantly on crysUillization of these melts (second selection principle), this can also be considered analogous to the known facts on the equilibrium in liquid methylpolysiloxanes, whcre the tendency of Si-0-Si bonds of the greatest possible size to be synthetized predominates at low temperatures. Leverkusen, for valuable and siimulating discussions in connection with the infrared spectroscopy of substituted methylpolysiloxanes. To the somewhat casual observer, the concept "metal x-complex" is primarily associated with the names "ferrocene" and "dibenzenechromium". The preparation of these two compounds was in fact the siarting point of a development which has had fruitful effects on theoretical as well as preparative chemistry and ihe limits of which are not yet in sight. In recent years, many straight-chain and cyclic olefins wiih varying numbers of double bon& have been added to the list of ligands in metal x-complexes, besides such "aromatic'9 systems as the cyclopeniadienyl anion, benzene, and the tropylium cation. The literature in this area is already so copious that it seems advisable to adopt a division into compoundswith mono-olefins and those with diand ollgo-otejim. The present review is concerned exclusively with the latter group.
Synthese des 2-Phenyl-5-trityi-pyridins ( I V)Reaktion rnit Phenyl-lithium: Wir lieBen eine UIsung von 2.0 g 2-Chlor-5-trityl-pyridin (5.6 mMol)lo) in 30 ccm absol. Tetrahydrofuran in 15 mMol Ither. Phenyl-IithiumlSsung einflieBen. Nach mehrstdg. Kochen ergab Hydrolyse und Abdunsten des Athers einen dunklen Bligen Rllckstand, der in Benzol aufgenommen und rnit SalzsIure von basischen Anteilen befreit wurde. Nach Reinigung an A1203 wurde der Ruckstand der BenzollSsung i. Hochvak. sublimiert. Digerieren des Sublimats mit Ather und UmlSsen aus Benzol fiihrte zu 100 mg 2-Phenyl-5-trityl-pyridin (4.5 % d. Th.), mit A in Schmp., Misch-Schmp. und Spektraldaten identisch.Aus 3-Trityl-yyridin: 600 mg dieser Verbindung, aus 2-Chlor-5-trityl-pyridin mit 20 at H2 in Gegenwart von Raney-Nickel bei 70" erhaltenlo), wurden rnit 4.7 mMol tither. Phenyllithiums in 25 ccm absol. Toluol umgesetzt und mehrere Stdn. gekocht. Die Aufarbeitung mit 2maligem Umkristallisieren aus Benzol ergab 420 mg I V (57% d. Th.).ERNST OTTO FISCHER, CHRISTOF PALM und HEINZ P. FRITZ h r gemischte Cyclooctatrien-metall-carbonyl-mKomplexe des Chroms, Molybdans, Wolframs Durch Umsetzungvon Cyclooctatrien-(I .3.5) und -(I .3.6) rnit Cr(CO)a, Mo(CO)6 und W(CO)6 in geeigneten L6sungsmitteln gelang die Darstellung gemischter Achtring-Metall-Carbonyl-Durchdringungskomplexe. Der sich nach CEHIO + Me(CO)6 -C~HloMe(C0)3 + 3 CO bildende, orangefarbene diamagnetische CaHloMe(CO)3-Typ wurde bei Molyb-d8n und Chrom gefa0t. Ihm liegt das 1.3.5-Isomere zugrunde. Mit Cyclo-octatrien-(1.3.6) entsteht dagegen g d B 2 CsHto + Me(CO)a -(CsH10)2Me(C0)2 + 4 CO unter koordinativer Einbeziehung nur mehr zweier Doppelbindungen in die Metallschale ein mit zwei Achtringen substituierter gelber, diamagnetischer (CsH10)2Me(CO)2-Typ. Er lieB sich bei Molybdan und Wolfram isolieren. Die Gr6Be dts Zentralatoms scheint demnacb nir den entstehenden Komplextyp und seine Stabilitat von Bedeutung zu sein. -Mit Fez(C0)g wie auch mit Fe3(C0)12 erhalt man neben flllssigem, goldgelbem (1.3.6)-CsHloFe(CO), als llberraschenden neuartigen Typ rotes, kristallines, bis 160" bestandiges ,,FezC1sHlz06".Die Chemie der x-Komplexe ungesattigter organischer Carbocyclen hat seit der Entdeckung des Fe(CsH& und Cr(GH& und der damit einsetzenden raschen Entwicklung auf dem Gebiet der Funfring-und Sechsringkomplexe die besondere Bevorzugung anionischer wie ungeladener aromatischer 6-x-Elektronensysteme viel-FISCHER, PALM und FRITZ Jahrg. 92 fach erkennen lassenl). Diese tritt jedoch bereits im Falle des Cycloheptatrienylium-Kations als positiv geladenem Aromaten stark zuruck. Von ihm sind bisher nur ein erster x-Komplex im orangefarbenen (C7H7PtBim2)2 2) sowie ein substituiertes Metallcarbonyl irn gleichfalls orangenfarbenen [C~H~MO(CO)J]BF~ 3) bekannt geworden. Man erhalt letztere Verbindung aus Cycloheptatrien-molybdan-tricarbonyl, C7HsMo(CO)34), welches zeigte, da8 auch unsymmetrische Ringtriene vorzugliche x-Komplexbildner darstellen konnen. Generell wird man bei solchen Oligoenen neben der eigentlichen x-...
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