Nucleophilic attack on the carbon–carbon double bond. I. Reaction of primary and secondary amines with 2,2-di(4-nitrophenyl)-1,1-difluoroethene

Abstract

KENNETH T. LEFFEK and URSZULA MACIEJEWSKA. Can. J . Chem. 64, 2274Chem. 64, (1986. The reaction of primary and secondary amines with 2,2-di(4-nitropheny1)-1,l-difluoroethene (1) in acetonitrile solvent gives first 2,2-di(4-nitropheny1)-1-fluoro-1-aminoethene (2) and then 2,2-di(4-nitropheny1)-1,l-difluoro-l-aminoethane (3). With excess amine, pseudo-first-order rate constants for the production of 2 were measured, which showed a second-order reaction, together with a catalysed third-order reaction. In addition to the reagent amines, the reaction is also catalysed by tertiary amines and bases such as oxalate and acetate, but not by chloride and perchlorate, nor by ammonium ions. The enthalpy of activation for the reaction of piperidine with 1 in acetonitrile is 3.7 kcal mol-I. but for the catalysed reaction an apparent value of -2.2 kcal mol-' was obtained. It is concluded that the reaction proceeds via a pre-equilibrium to a zwitterion, followed by another equilibrium giving a carbanion that yields the product (2) by a rate-determining cleavage of the carbon-fluorine bond.KENNETH T. LEFFEK et URSZULA MACIEJEWSKA. Can. J. Chem. 64, 2274Chem. 64, (1986. Lorsqu'on opere dans 1'acCtonitrile comme solvant, la rCaction des amines primaires ainsi que secondaires avec le di (nitro-4 phCny1)-2,2 difluoro-l , l Cthene (1) conduit initialement a la formation du di (nitro-4 phCny1)-2,2 fluoro-1 amino-l Cthene (2) et finalement au di (nitro-4 phCny1)-2.2 difluoro-1,1 amino-l Cthane (3). OpCrant en prCsence d'un exc.5~ d'amine, on a mesurC les constantes de vitesse du premier ordre pour la formation du compost? 2; on a aussi not6 la prksence d'une reaction du deuxieme ordre ainsi qu'une rCaction catalyste du troisieme ordre. En plus des rCactifs aminis, les amines tertiaires et les bases comme l'oxalate et 1'acCtate catalysent aussi cette rCaction: toutefois-les ions chlorure, perchlorate ainsi qu'arnmonium n'agissent pas comme catalyseurs. Dans I'acCtonitrile, l'enthalpie d'activation pour la reaction du composC 1 avec la pipCridine est Cgale a 3,7 kcal mol-I; toutefois, pour la reaction catalysCe, on observe une valeur apparente de -2,2 kcal m o l ' . On en conclut que la rCaction se produit par le biais d'un prt-Cquilibre conduisant 21 un zwitterion qui, par un autre kquilibre, conduit a un carbanion qui conduit au produit 2 par un clivage de la liaison carbone-fluor qui dCtermine la vitesse de la rCaction.[Traduit par la revue]

Reaktive E=C (p-p)π-Systeme, XL. / Reactive E=C(p-p)π Systems, XL.

“…Unsere U ntersuchungen an Fluorphosphaalkenen [13,14] haben gezeigt, daß Vertreter des Typs F 3 C P=C(X )N R 2 (X = F, O R ) Mechanismus b) wird auch für die Reaktion von sekundären Am inen mit l,l-Difluor-2,2-bis(4-nitrophenyl)-ethen diskutiert [15]. Er findet eine Stütze in der konkurrierenden Bildung der D i am inoverbindungen 4 a -4 c , da sich durch gezielte Experim ente inzwischen zeigen ließ, daß die iso lierten Arsaalkene 3 b -3 e nicht mit sekundären Am inen reagieren.…”