On the Role of Radical Ion Pairs in [4 + 2] Cycloadditions

Dern, M.; Korth, Hans‐Gert; Kopp, Gebhard; Sustmann, Reiner

doi:10.1002/anie.198503371

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“…22 The mechanism that leads to all of these products is likely to involve the intermediacy of radical ions. 23 Thus, the transition state geometry of 4 + 2 cycloadditions with TCNE may be considered to be lopsided compared to genuine Diels-Alder transition states. This has been probed experimentally, 24 and there are instances in which the facial preference is opposite to that with classic dienophiles, such as N-phenylmaleimide.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…A colourless fragment crystal of dimensions 0.50 × 0.40 × 0.30 mm was mounted on a glass fibre: C 22 H 28 N 4 OSi, M = 392.57, orthorhombic, a = 7.4112( 4 (12), 223 (15), 207 (26), 205 (12), 165 (22), 133 (14), 128 (29), 91 (17), 76 (31), 75 (84), 73 (100), 69 (12), 59 (21), 57 (14) and 41 (17); analysis: found C, 67.2; H, 7.4; N, 13.9%; C 22 H 28 N 4 OSi requires C, 67.3; H, 7.2; N, 14.3%. (16), 371 (16), 263 (28), 224 (23), 205 (28), 168 (10), 167 (17), 119 (13), 99 (10), 91 (22), 75 (29), 73 (100), 59 (19), 57 (12) and 41 (21); analysis: found † CCDC reference numbers 290629 (13), 290630 (14) and 290631 (15)…”

Section: (1r4s7r)-6-[(11-dimethylethyl)dimethylsilyloxy]-5-methyl-7-(...mentioning

confidence: 99%

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Facial selectivity in the 4 + 2 reactions of a diene derived from carvone

et al. 2006

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Section: Resultsmentioning

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Section: (1r4s7r)-6-[(11-dimethylethyl)dimethylsilyloxy]-5-methyl-7-(...mentioning

confidence: 99%

Facial selectivity in the 4 + 2 reactions of a diene derived from carvone

et al. 2006

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“…Diels-Alder-Reaktionen, die¸ber vorgelagerte CT-Komplexe ablaufen kˆnnen, sind auch schon an anderen Beispielen beobachtet worden [39]. 1) Oxomeldrums‰ure 4c Dimedon-Redukton 1a: Die Bildung des unsymmetrischen (CÀC)-Verkn¸pfungsprodukts 9 weist auf eine Elektronenpaar-Reaktion hin.…”

Section: 2unclassified

Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen (‘1,2,3-Trione') Teil 2. Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (‘Reduktonen'), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Für Teil 1, s. [1].

Schank

Bouillon

Fünfrocken

et al. 2002

HCA

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Teil 2 1 )Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (−Reduktonen×), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds (−1,2,3-Triones×). Part 2. Redox Reactions of 1,2,3-Triones with Ene-1,2-diols (−Reductones×), 2-Alkoxy-en-1-ols, Ene-1,2-diamines, and Related SpeciesMidstanding carbonyl groups of cyclic 1,2,3-triones 4 possess outstanding electrophilic (electron-pair accepting) as well as oxidizing (one-electron accepting) properties. Their reactions with selected electron-rich CC bonds as efficient nucleophiles (A N reactions) and as efficient reducing agents (SET (single electron transfer) reactions) are studied. In a few cases, short-lived charge-transfer colors could be observed. Particularly, free didehydro-5,6-O-isopropyliden-l-ascorbic acid (4g), its O,C-adduct 8g to 5,6-O-isopropylidene-l-ascorbic acid (1g), and ± via an independent pathway ± the ostensible C,C-dimer 10a of mono-dehydrodimedone reductone were prepared. Intermediate radical anions 4 .À can be considered to be ideal representatives of dicapto-dative radicals. Novel large-scale syntheses of 3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-one (1e) and of its vicinal trione 4e are presented. Schema 2. Korrigiertes Reaktionsschema nach Isaacs und van Eldik [7] f¸r den SET von l-Ascorbins‰ure (1f) auf 1,4-Benzochinon (2a) im sauren Bereich (pH 2 ± 4,5) Komplexe erw‰hnt. Vor l‰ngerer Zeit hatten wir verschiedene Methoden zur Herstellung freier 1,2,3-Trione entwickelt und haben k¸rzlich deren Verhalten als Elektronenpaar-und als Ein-Elektronen-Akzeptoren studiert [1]. Als typische Elektronenpaar-Reaktion ist die Addition von H 2 O (IP 12,6 eV) an die farbigen 1,2,3-Trione zun‰chst zu den farblosen (1 : 1)-Hydraten (anti-Erlenmeyer-Produkte) zu werten (Schema 4). Gelegentlich reagieren diese dann mit weiterem H 2 O zu Dihydraten bzw. mit zwei weiteren Molek¸len 1,2,3-Trion zu polycyclischen Acetal-Hemiacetal-Addukten [11]. Gem‰ss allgemeinem Lehrbuchwissen reagieren auch einfache Ketone mit H 2 S entsprechend zu O-Hydro-C-Mercapto-Addukten, die je nach Struktur zu Thionen, 1,1-Dithiolen oder 1,3,5-Trithianen weiterreagieren kˆnnen [12]. Demgegen¸ber werden aber vicinale Trione durch H 2 S (IP 10,4 eV) zu aci-Reduktonen unter gleichzeitiger Bildung von elementarem Schwefel reduziert [13] (Schema 4). Eine Sonderstellung nimmt hier das Ninhydrin ein, das auf der Stufe des Produkts der Mono-O-hydrierung zum Hydrindantin dimerisiert (vgl. Hantzsch-Formel [14] und Ruhemann-Formel [15] f¸r Hydrindantin) (Schema 4). Helvetica Chimica Acta ± Vol. 85 (2002) 1298 Schema 3. CT-Komplexbildung zwischen terti‰ren Ethentetraminen als Elektronen-Donatoren und 1,2-und 1,4-Benzochinonen sowie 1H-Inden-1,2,3-trion (4h) als Elektronenakzeptoren nach Winberg [10] Schema 4. Nucleophile Addition von H 2 O vs. Reduktion durch H 2 S an der mittleren Carbonyl-Gruppe von cyclischen 1,2,3-TrionenIn dieser Arbeit wird¸ber das Verhalten von ausgew‰hlten cyclischen vicinalen Trionen 4 2 ) mit En-1,2-diolen (aci-Reduktonen), 2-...

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Electron Transfer in Organic Reactions

Patz

Fukuzumi

1997

J. Phys. Org. Chem.

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Most organic bond-forming reactions can be described as nucleophile-electrophile combinations. For many of these reactions there have been discussions as to whether the bond formation occurs together with the electron transfer or whether electron transfer and bond formation take place in separate steps. This discussion is reviewed and it is shown how to distinguish between the different processes based on kinetic analysis.

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On the Role of Radical Ion Pairs in [4 + 2] Cycloadditions

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Facial selectivity in the 4 + 2 reactions of a diene derived from carvone

Facial selectivity in the 4 + 2 reactions of a diene derived from carvone

Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen (‘1,2,3-Trione') Teil 2. Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (‘Reduktonen'), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Für Teil 1, s. [1].

Electron Transfer in Organic Reactions

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