Organic syntheses with electrochemically regenerable redox systems

C-C and C-O Coupling Reactions of Terminal Alkynes by a Water Soluble Organoiridium Electron-transfer Mediator in Thin Layer of Water on Gold Electrode

“…The addition of alkynes, however, in organic phase affected the voltammograms of 1 in aqueous solution layer such as enhancement of the cathodic reduction current height. The voltammetic responses of this alkyne/Ir system are consistent with classic electron transfer catalysis [3][4][5], where Ir(II) produced at the electrode, gives an electron to alkynes, thereby returning the organo-Ir(III) compound to its oxidized form of Ir for rereduction. Compound 1 did not show the catalytic activities for the hydration and dimerization of alkynes unless it is activated by electrochemical cathodic process.…”

“…Electrochemical reduction and oxidation (redox) processes as a synthetic tool in chemistry are growing areas via either a direct redox reaction with electrode materials [1,2] or an electron transfer (ET) mediator [3][4][5]. A basic idea is that a cathodic reduction process of high oxidation state but stable organometallic compound is used to produce putative anionic radical compound.…”

Estereosseletividade em reações eletródicas

“…A velocidade de uma reação de transferência eletrônica na interface eletrodo-eletrólito pode ser modificada pela variação contínua do potencial aplicado. Em alguns processos, a transferência eletrônica pode proceder diretamente entre o eletrodo e a espécie redox em solução, mas em outros processos, os elétrons não são transferidos diretamente mas via um mediador, em reações eletroquímicas denominadas indiretas ou mediadas (figura 2) 18 . Nas eletrólises diretas, a seletividade e a reatividade são controladas, principalmente, pela diferença entre o potencial do eletrodo e os potenciais redox das diferentes funções químicas do substrato.…”

“…Nas eletrólises diretas, a seletividade e a reatividade são controladas, principalmente, pela diferença entre o potencial do eletrodo e os potenciais redox das diferentes funções químicas do substrato. Já nas eletrossínteses indiretas, a seletividade e a reatividade dependem não somente da diferença do potencial padrão entre o mediador e o substrato, mas também das velocidades das reações químicas subsequentes 18 . De modo geral, as eletrólises podem ser realizadas a potencial constante e a corrente controlada, o segundo método mais utilizado ao densidade de corrente, eletrólito de suporte, solventes, aditivos e temperatura afetam a estereoquímica destas reações [12][13][14] .…”

“…O uso de eletrodo modificado com mediadores nele incrustados (figura 3) 18 , na presença de agentes de desprotonação quirais evita a passivação do eletrodo, especialmente, em presença de fenóis e conduz a acoplamentos oxidativos altamente enantiosseletivos. De fato, eletrólises a potencial constante de 2-naftol, 2-metoxinaftaleno e 10-hidroxifenantreno, em eletrodo modificado de grafite, com TEMPO (radical livre A preparação de polímeros condutores quirais através de síntese eletroquímica, permitiria transferência eletrônica eficiente e possibilidade de controle estereoquímico.…”