Organische Synthesen mit übergangsmetall‐Komplexen, 20 Lineare C‐Kettenverlängerung von Allenen durch metallinduzierte Allen/Vinylcarben‐Umlagerung und regiospezifische Insertion von CO in die M – C‐Bindung einer zweikernigen Carbonyleisen‐Matrix

Abstract

Die von 1,2-Propadicnen 1 regioselektiv erhaltlichen zweikcrnigen Carbonyl( 1 -propen-2,3-diyl)eisen-Komplexe 4 isomerisieren stufenweise bei 60°C unter metallinduzierter 1.2-WasserstoffWanderung zu zweikernigen l-Ferra-l,3-dienen 6, und diese wiederum bei 130°C zu Ferracyclopentadienen 7 unter Aubau einer C = C-Bindung durch regiospezifische Insertion von CO am hoher substituierten terminalen C-Atom (nicht an der Fe=C-Bindung) der Ferradien-Einheit.Durch ubergangsmetalle induzierte Umlagerungen von Alkenen fuhren haufig zu ahnlichen Produkten wie deren lichtinduzierte Umlagerungen": z. B. erhalt man bei lichtinduzierten Singulett-Umlagerungen von Alkenen" bzw. von Allenen ' ) Alkyl-bzw. Vinyl-Carbene durch 1.2-Wasserstoff-Wanderung. Wir finden entsprechende Umlagerungen von Alkenyl-zu p-Methylen-" bzw. von Allen-I-yl-zu Vinylcarben-Liganden in einer zweikernigen CarbonyleisenMatrix. Im Gegensatz zur lichtinduzierten 1,2-WasserstoffWanderung verlauft dieser Prozel3 mehrstufig. Er wird eingeleitet durch die Bildung eines einkernigen A-Komplexes.Die stufenweise Metallierung von Allenen 1 mit Eisencarbonyl fuhrt uber n-Olefinkomplexe 2 zu zweikernigen l-Propen-2,3-diyl-Komplexen 3 und 4, die uber CO miteinander im Gleichgewicht stehen6! Durch Komplexierung in einer zweikernigen Carbonyleisen-Matrix wird der lineare und orthogonale Allen-Ligand in eine gewinkelte und (nahezu) planare n-Allyl-a-Konfiguration gebracht ' ! Im metallfreien System ware fur eine entsprechende h d e r u n g der Geometrie die Aktivierungsenergie von 210 kJ/mol erforderlich *'. Binuclear carbonyl(l-propene-2,3-diyl)iron complexes 4, regioselectively derived from 1,Zpropadienes 1, can be stepwise isomerized at 60°C to give binuclear 1-ferra-1.3-diene complexes 6, which at 130°C further rearrange to give ferracyclopentadienes 7 under formation of a C = C bond by a regiospecific insertion of CO at the higher substituted terminal carbon (but not at the Fe = C bond) of the ferradiene unit.6 b (81% Ausbeute). 6 b kann anhand des fur die Fe=CH-Gruppe charakteristischen "C-NMR-Signals bei 147.81 ppm leicht identifiziert werden. Die Umlagerung verlauft vermutlich uber einen Hydrido( 1.2-propadien-1 -yl)-Komplex 5b, durch oxidative Addition eines ,,sp"-standigen Wasserstoffs am niedriger substituierten terminalen C-Atom der Allyl-Gruppe.Auch 6 b ist thermolabil und isomerisiert bei stiirkerem Erwarmen (Benzol, 130'C, 1 h) zum Ferracyclopentadien 7 b9'. Die Isomerisierung fuhrt zum Aufbau einer C = C-Bindung durch Insertion von CO. Unser Markierungsexperiment mit dem Phenyl-substituierten Allen belegt eindeutig, dal3 die Kettenverlangerung nicht am ,,Carbenkohlenstoff'. sondern regiospezifisch am terminalen C-Atom der 1 -Terra-Ein Zwischenprodukt 6'b konnte auch bei sehr behutsamem Erwlrmen von 4 b nur bis zur unteren Grenze seiner thermischen Isomerisierung bei 6 0 T anhand von 'H-NMRUntersuchungen (300 MHz) nicht nachgewiesen werden. Dieser Befund ist bemerkenswert insofern, als einersrits die Thermolyse von 4b bei 130 C ein ca. 1 : 1-Gemisch der Ferr...