Oxidation von N , N ‐disubstituierten Hydroxylaminen. Bildung von 1, 4‐Dinitronen durch Dimerisierung der intermediär auftretenden Vinylaminyloxid‐Radikale

Abstract

Die Oxidation der Hydroxylamine 1 a -g ergibt in 22 -82% Ausbeute die Dinitrone 6 a -g, dieDehydrodimere der Vinylaminyloxide 4 sind. 6 a entsteht auch bei der Oxidation von 1 k unter Eliminierung von Brom. 6h konnte zwar bei der Oxidation von l h nicht isoliert werden, es wird aber ausgehend von 11 und I m bei gleichzeitiger Abspaltung der Methylthio-bzw. PhenyhhioGruppe erhalten. Dehydrierung von l i fuhrt zu 7, das aus 5i unter Eliminierung von Benzolsulfinsaure entsteht. Wahrend 5 n durch Oxidation von I n uber das Radikal4n gebildet wird, ergibt die Oxidation von lo, ein Dimeres von 40, filr das die Struktur 8 ermittelt wurde. Oxidation of hydroxylamines l a -g affords in 22 to 82% yield the dinitrones 6 a -g which are dehydrodimers of the vinylaminyl oxides 4. 6 a arises also by oxidation of I k with elimination of bromine. Starting with 1 h 6 h could not be isolated, but it is formed by oxidation of 11 or 1 m with elimination of the methylthio or phenylthio group, respectively. Dehydrogenation of 1 i affords 7 by formation of 5i and subsequent elimination of benzenesulfinic acid. Whereas 5 n is formed by oxidation of 1 n via radical 4 n, oxidation of 1 o yields a dimer of 40 for which structure 8 was established. -As was found by 'H and I3C NMR spectroscopy compounds 6 a and b as well as 7 exist in two isomeric forms of different configuration in solution. This is also true for 6g, for which an additional isomer with different constitution has been detected. This isomer is formed by a 1 $dipolar cyclization.In der voranstehenden Mitteilung2) haben wir die Oxidation von N,N-disubstituierten Hydroxylaminen 1 mit Elektronenacceptor-Substituenten am P-C-Atom zu Vinylaminyloxiden 4 beschrieben. Schon Thesing 3) hatte bei der Oxidation von derartigen Hydroxylaminen mit einem Uberschun an Oxidationsmittel Dehydrodimere der entsprechenden Nitrone erhalten, bei denen es sich offenbar um Dimere von Vinylaminyloxiden handelt, deren Struktur jedoch unklar war. Auch die Dehydrierung e k e s y-Oxohydroxylamins, bei dem das Stickstoffatom der Hydroxyaminogruppe Teil eines Pyrrolidin-Rings war, fuhrte mit iiberschussigem Oxidationsmittel zu einem Produkt, das durch Dimerisierung eines entsprechenden Vinylaminyloxids und weitere Dehydrierung entstanden sein durfte4). Neben einfachen C,C-verknupften Dimeren von Vinyl-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985