Nach den Wade-Mingos-Elektronenzahlregelnrl'I ergeben sich fur 1 sechs und fur 2 und 3 sieben Geriistelektronenpaare und damit eine nido-Geriiststruktur. Extended-Huckel-MO-Rechnungen am sternformig aufgebauten [((OC),W),AS,]~'~] rnit drei 16-Valenzelektronen(VE)-W(CO),-Fragmenten ergaben, daD hier :As=As: als 6e-Donor (4 x n, 2 x a) fungiert. Ubertragt man diese Bindungsbeschreibung auf 2, waren hier formal das 14 VE-W(CO),-Fragment sowie zwei 15VE-Cp-Ni-Eragmente an eine :P=P:-Einheit gebunden; zur Erreichung von 18 VE pro Metallatom bediirfte es dann noch der Kniipfung von zwei Ni-W-Bindungen zur Bildung der tetragonalen Pyramide bei 2.Arbeitsvorschriften 2:Zu87mg(O.l35mmol) 1 [13],gelostinca. 5mLfrischdestilliertemTHF,gibt man eine Losung von w(CO),(thf)], die durch 30min Bestrahlen (150-W-Quecksilberhochdrucklampe) von 71 mg (0.202mmoI) [W(CO),] in 70mL frixh destilliertem THF hergestellt wurde. Man riihrt bei Raumtemperatur, wobei die Reaktionslosung zunachst tiefbraun und nach ca. 10-15min leuchtend neongriin wird (schwache CO-Entwicklung!). Nach 20min wird das Losungsmittel im Hochvakuum entfernt, der Reaktionsriickstand mit einem Spatel von der Glaswand gekratzt und auf eine Kieselgel-Petrolether-Saule (30 x 2cm) iibergefiihrt. Letzte Reste des Reaktionsriickstandes werden mit wenig Petrolether auf die Saule aufgetragen. Mit Petrolether-Toluol (20:l) eluiert man eine leuchtend griine Fraktion, aus der nach Abziehen des Losungsmittels 114mg (90% bezogen auf 1) 2 (dunkelgriines Pulver) zuriickbleiben, die sich aus wenig 80°C heiDem Heptan bei langsamem Abkiihlen auf Raumtemperatur umkristallisieren lassen und griin schimmernde Kristallnadelchen bilden.
3:Eine Losung von 34 pL (0.152mmol) (Me,Si),O, in lOmL Diethylether wird innerhalb von 10min zu einer Losung von 36mg (0.038mmol) 2 in 15mL Diethylether getropft. AnschlieBend wird 20 h bei Raumtemperatur geriihrt, wobei ein allmahlicher Farbwechsel von leuchtend griin iiber dunkeigriin nach rot erfolgt. Die Reaktionslosung wird im Olpumpenvakuum vom Losungsmittel befreit und der verbleibende Riickstand mit wenig Petrolether auf eine mit Kieselgel (AktivitatsstufeII) gepackte Saule (30 x 1.5cm) aufgetragen. Bei der Chromatographie eluiert man mit Petrolether-Ether (7 :1) zunachst Spuren (< 1 mg) einer schwach griinen Fraktion (monooxidiertes 2), danach 3 als dunkelrote Fraktion. Nach Entfernen des Losungsmittels im Olpumpenvakuum verbleiben 22mg (60% bezogen auf umgesetzes 2) 3, die ~ aus wenig Hexan umkristallisiertschwarze, quaderformige Kristalle ergeben.
Eingegangen am 11. Marz 1991 [24487]CAS-Registry-Nummern :
