Partially Hydrolyzed Alkylaluminums as the Active Heterogenized Components of Metallocene Catalysts

Новокшонова, Л. А.; Kovaleva, N. Yu.; Ushakova, T. M.; Meshkova, I. N.; Крашенинников, В. Г.; Ladygina, T. A.; Лейпунский, И. О.; Жигач, А. Н.; Кусков, М. Л.

doi:10.1007/s10975-005-0147-z

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“…[1,5] It has been reported that the water molecules present on the MMT surface can be used for the partial hydrolysis of trimethylaluminum (TMA) and other alkyl aluminums, making compounds with structures similar to MAO that can activate the polymerization catalyst without requiring the addition of MAO to the polymerization reactor. [13,14,17,18] This approach leads to considerably less reactor fouling and improved particle morphology. [14] In this investigation, we have studied the effect of the type of clay organic modification on the clay performance as a catalyst support for ethylene polymerization by comparing six commercial organoclays and one unmodified clay (Na þ MMT) using a novel catalyst supporting procedure.…”

Section: Introductionmentioning

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“…[13,14,17,18] This approach leads to considerably less reactor fouling and improved particle morphology. [14] In this investigation, we have studied the effect of the type of clay organic modification on the clay performance as a catalyst support for ethylene polymerization by comparing six commercial organoclays and one unmodified clay (Na þ MMT) using a novel catalyst supporting procedure. The results show that the proposed supporting procedure assures high polymerization activity, excellent clay exfoliation, and good particle morphology.…”

Section: Introductionmentioning

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Polyethylene/Clay Nanocomposites Made with Metallocenes Supported on Different Organoclays

Maneshi

Soares

Simon

2010

Macro Chemistry & Physics

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The success of in situ polymerizations, measured by means of high polymerization activity, uniform exfoliation and clay dispersion in the polymer matrix, and good powder morphology, depends on how well the catalyst is supported onto the clay surface. A novel catalyst supporting method that does not require the addition of methylaluminoxane was applied to different organically modified clays and sodium montmorillonite. The supported catalysts were used to polymerize ethylene. We found out that only the clay modified with tertiary ammonium salts was an effective support for ethylene polymerization, generating a supported catalyst that has high polymerization activity, and produces nanocomposites with good powder morphology and excellent clay exfoliation. magnified image

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Polyethylene/Clay Nanocomposites Made with Metallocenes Supported on Different Organoclays

Maneshi

Soares

Simon

2010

Macro Chemistry & Physics

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“…Além disso, a não uniformidade das propriedades ao longo da superfície de fixação do metaloceno pode levar, se não tratada adequadamente, a diferentes tipos de sítios ativos. 24 Dentre os materiais usados como suporte, a sílica amorfa mesoporosa é o suporte empregado preferencialmente, não só por produzir um catalisador com atividade adequada, mas também, por permitir um controle sobre a morfologia da partícula de polímero em crescimento. 4,11 De forma geral, a sílica é formada pela agregação de partículas primárias esféricas de diâmetro de 10-100 nm 25,26 formando partículas finais com diâmetro médio de 10-50 mm, que são usualmente empregadas na polimerização.…”

Section: Materias Empregados Como Suportesunclassified

“…Diferentes metalocenos têm sido suportados sobre sí-lica modificada com MAO ou TMA, 82 sempre exibindo uma menor atividade catalítica em relação ao sistema homogêneo devido, provavelmente, ao número reduzido de sítios ativos. Complementarmente, Novokshonova et al 24 verificaram que a sílica, tratada previamente com MAO, apresenta uma redução da disponibilidade de metilas reativas para a ativação do catalisador, uma vez que parte deles foi consumida na reação com os grupos hidroxilas do suporte. Quanto à massa molar, os polímeros obtidos a partir de metalocenos suportados tendem a ter uma maior massa molar, indicando um decréscimo das reações de terminação por eliminação beta.…”

Section: Heterogeneização Do Metaloceno Sobre O Suporte Previamente Funclassified

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Fisch¹,

Cardozo²,

Secchi³

et al. 2011

Quím. Nova

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Recebido em 19/4/10; aceito em 13/11/10; publicado na web em 18/2/11 SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS FOR POLYOLEFIN PRODUCTION: REVIEW OF THE IMMOBILIZATION STRATEGIES. The inadequacy of strategies used for the heterogeneization of metallocene catalysts is pointed out as one of the main causes of the lack of industrial employability of such polymerization catalysts. The main problems are the necessity of large quantity of MAO (cocatalyst) and the inability to control molecular mass distribution of the polymers. Based on this background, the main strategies for the heterogeneization of metallocenes are here reviewed. The advantages and disadvantages of each strategy are presented and discussed on theoretical and practical perspective. Considering the results reported on the different researches, outcomes of heterogeneization strategies are pointed out.Keywords: supported metallocene; polymerization; heterogeneous catalysis. INTRODUÇÃOCatalisadores para a produção de poliolefinas têm sido continuamente estudados desde o advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Ao longo desses esforços, diferentes tipos de complexos foram investigados, dentre eles os metalocenos. Pertencente a essa classe, o titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ) foi estudado por volta de 1950 na polimerização de olefinas utilizando-se um alquil alumínio para sua ativação. Nesses estudos, a atividade catalítica encontrada não foi suficientemente alta (>100 g pol g cat -1 h -1 ) para justificar maiores investimentos em pesquisas relacionadas a esses complexos. A aplicação industrial desses catalisadores tornou-se possível somente após as pesquisas de Sinn e Kaminsky 1 no final da década de 70, com a descoberta do papel cocatalítico do metilaluminoxano (MAO), gerado a partir da hidrólise parcial do trimetil alumínio (TMA). O sistema resultante metaloceno/MAO mostrou-se dotado de elevada atividade catalítica, até então não atingível com alquil alumínios comuns no papel de cocatalisadores. A partir desse momento, teve então início uma intensa atividade de pesquisa industrial e acadêmica buscando solucionar outros problemas relacionados à adaptação dos metalocenos às plantas industriais de polimerização já existentes, que operam com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos, em sua grande maioria. Aliado a isso, pesquisas voltaram-se ao desenvolvimento de novos complexos organometálicos, metalocênicos e não metalocêni-cos (os denominados pós-metalocenos), passíveis de produzir novos materiais poliméricos. [2][3][4][5][6][7] A Figura 1 ilustra o desenvolvimento das pesquisas para os catalisadores Ziegler-Natta, metalocenos e não metalocenos em termos do número anual de publicações. A Figura 1a mostra claramente o crescimento gradual das pesquisas envolvendo catalisadores Ziegler-Natta a partir do início da década de 60, atingindo um patamar nos meados da década de 80 e mantendo-se relativamente constante desde então. A Figura 1b evidencia o crescimento exponencial das pesquisas com foco nos complexos metalocênicos após a descoberta do MAO como cocatalisador, no final ...

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“…A large number of articles have been published on the in situ polymerization of olefins for the production of polyolefin/clay nanocomposites 1–20. Despite significant recent progress, this technique still faces some drawbacks, such as low activity, the need to use methylaluminoxane (MAO) during the polymerization, and poor clay exfoliation.…”

Section: Introductionmentioning

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An Efficient In Situ Polymerization Method for the Production of Polyethylene/Clay Nanocomposites: Effect of Polymerization Conditions on Particle Morphology

Maneshi

Soares

Simon

2011

Macromol. Chem. Phys.

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Partially Hydrolyzed Alkylaluminums as the Active Heterogenized Components of Metallocene Catalysts

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Polyethylene/Clay Nanocomposites Made with Metallocenes Supported on Different Organoclays

Polyethylene/Clay Nanocomposites Made with Metallocenes Supported on Different Organoclays

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

An Efficient In Situ Polymerization Method for the Production of Polyethylene/Clay Nanocomposites: Effect of Polymerization Conditions on Particle Morphology

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