Pd^II‐ and Pt^II‐Mediated Polycyclization Reactions of 1,5‐ and 1,6‐Dienes: Evidence in Support of Carbocation Intermediates

Abstract

The relative stereochemistry of compound 11 was drawn incorrectly in the published article. The correct structure (depicted) is epimeric at the carbinol center, an assignment that was supported by an NOE cross-signal between the carbinol hydrogen atom and the angular methyl group in the NOESY spectrum. The authors apologize for the oversight and any confusion it may have caused.

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

“…[117] Ein anderes Anwendungsgebiet derartiger p-Säuren sind Cyclisierungskaskaden von Polyenen (Schema 5). [118,119] Dabei erinnert die Übertragung des Kations entlang des Molekülgerüsts an etablierte Biosynthesewege, die im Labor sonst üblicherweise durch Aktivierung polarer Kopfgruppen, z. B. Epoxiden, mithilfe oxophiler Lewis-Säuren nachempfunden werden.…”

Electrophilic Activation of Alkenes by Platinum(II): So Much More Than a Slow Version of Palladium(II)

“…[22] In the proposed mechanism, attack of a trisubstituted olefin on a Pt-coordinated terminal olefin initiates a cation/olefin cascade that terminates with quenching by the phenol oxygen atom [Eq. (4)].…”

Elektrophile Aktivierung von Alkenen mit Platin(II): sehr viel mehr als eine langsame Variante von Palladium(II)

“…(37)]. [22] Dikationische Pt- [123] Die Produktkonfigurationen sind mit einer Sesselkonformation des cyclischen carbokationischen Intermediats im Einklang, [124] und eine Studie zu Substituenteneffekten belegte das intermediäre Auftreten eines Carbokations. [125] Szuromi [61] Diese Ergebnisse unterstreichen, wie wichtig es ist zu bestimmen, ob eine katalytische Alkenaktivierung tatsächlich ein metallkatalysierter Prozess ist oder durch eine unter den Reaktionsbedingungen entstehende Säure katalysiert wird.…”

“…[22] [27] zu belegen, dass die Reaktion über eine intramolekulare 1,2-migratorische Insertion eines koordinierten Olefins in eine Pd-OH-Bindung unter Bildung eines b-Hydroxyalkyls verläuft, das durch b-Eliminierung und Umlagerung zum Produkt führen würde. Diese Hypothese wurde später durch stereochemische Studien von Bäckvall et al [28,29] sowie Stille et al [30,31] anhand von stöchiometrischen Modellreaktionen widerlegt.…”

“…(37)] wurde kürzlich mithilfe von DFT-Rechnungen untersucht. [50] Die Ergebnisse bestäti-gen den für diese Reaktionsklasse vorgeschlagenen Mechanismus, [22] Produkt erhalten, das durch direkte Protonolyse der anfäng-lich gebildeten Pt-C-Bindung entsteht. [55] Im Unterschied dazu liefert die PdCl 2 -katalysierte Cyclisierung von 3-Butenyl-b-dicarbonylverbindungen das in Gleichung (9) gezeigte Produkt.…”