LiNPPh3 reagiert mit den Cyclooctatetraenid‐Komplexen [Ln(C8H8)Cl(THF)2]2 von Cer und Samarium in THF‐Lösung unter Bildung der Phosphaniminato‐Komplexe [Ln(C8H8)Li3Cl2(NPPh3)2(THF)3], in denen nach Kristallstrukturanalysen Heterocuban‐Strukturen unter Beteiligung des Lanthanoid‐Metallatoms, der drei Li‐Atome sowie der beiden Cl‐ und der beiden N‐Atome der NPPh3–‐Gruppen vorliegen. Die Kristallstruktur von LiNPPh3 zeigt hexamere Moleküle mit einem Li6N6‐Polyeder, das peripher durch die Phenylgruppen abgeschirmt ist. Die Struktur des als Nebenprodukt isolierten [Li(THF)4][Sm(C8H8)2] enthält das Samarium‐Atom in sandwichartiger Koordination durch die beiden η8‐C8H82–‐Ringe, wie es auch von den entsprechenden Anionen mit Cer und Neodym bekannt ist.