Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 21¹⁾ Cycloaddition mesoionischer Verbindungen an ein stabiles Phosphaalkin – neue Möglichkeiten in der Synthese von Aza‐ und Thiaphospholen

Abstract

1,2,3-0xadiazolium-S-olate (Sydnone) (2a -e) reagieren mit dem Phosphaalkin 1 unter [3 + 21-Cycloaddition und nachfolgender Kohlendioxid-CycloelimiNerung zu den 1 H-l,2,,CDiazaphwpholen 5n-e. Nur bei der Umsetzung 1 + 20 kann auch das Regioisomere 6 s als Nebenprodukt nachgewiesen werden. Von 1H-(bzw. 2H )-1 J,dDiazaphospholen ausgehend, sind einigc Vertrcter der gleichen Reihc durch Lithiierung und anschiicknde Methylierung zuganglich (la-c -8s-c -. ) 5n,c,e). Das 1,3-0xa-zolium-S-olat (Miinchnon) 12 sowie das 1,3-Dithiolium4olat 14 reagieren analog rnit 1 zum 1,3-Aza-bzw. 1,2,3-0xadiazolium-5-olate (Sydnone) 2 a -e Da Sydnone 2 rnit dem Phosphaalkin 1 bei Raurntemperatur nicht reagieren, wird die Umsetzung in Toluol bei 120-140' C (unter uberdruck) ausgefiihrt; sic verliuft dann recht selektiv unter Kohlendioxid-Abspaltung zu den 1,2,4-Diazaphospholen 5a -e (67 -96%). Diese stellen farblose bis blal3gelbe Fliissigkeiten dar, die dcstillativ gereinigt werden. N u r bei der Urnsetzung 1 + 2a cntsteht ein Gemisch der beiden regioisorneren Cycloaddukte 5a und 6 a irn Verhaltnis 87: 13 ("P-NMR-spektroskopisch); aus diesem kann nur 5a durch MPLC abgetrennt werden, wahrend sich 6a hierbei zersetzt.Die Diazaphosphole 5c und e sind bereits auf anderem Wege erhalten worden I4l: Sie entstehen aus (3-tert-Butyl-5-methyl(bzw. 5-phenyl)-lH-l,2,4-diazaphosphol-l-yl)phosphonsaure-dimethylester [S, R' = Me bzw. Ph; R' = PO(OMe),] durch Erhitzen auf 90 'C, wobei diese Methylmetaphosphat ( MeOPO:) abspalten.Eine weitere, unabhingige Moglichkeit, Diazaphosphole des Typs 5 darzustellen, geht von den Diazomethyl-Verbindungen 10a-c aus. Deren [3 + 21-Cycloaddukte an das Phosphaalkin 1 werden rnit Butyllithiurn metalliert und an-

Organophosphorus Compounds; 129. Mesitylphosphaacetylene: Synthesis and Reactivity Studies of a New Phosphaalkyne

“…fide (→ 14) occurs. As expected from the results with the above discussed heterophospholes, the 31 P NMR signal of the 1,3-azaphosphole 12 is shifted downfield to 106.0 ppm (∆δ = +9.4 compared to tert-butyl substitution) 19 (Table).…”

“…As reported for 1a, 19 mesitylphosphaacetylene (1b) also undergoes smooth reactions with the mesoionic compounds 11 and 13 to furnish the 1,3-azaphosphole 12 or the 1,3-thiaphosphole 14; the reactions proceeding at relatively low temperatures (55°C). However, the primary formed bicyclic adducts cannot be detected: spontaneous extrusion of carbon dioxide (→ 12) or carbon oxide sul- ion peak in mass spectrum indicates that 15 is a 1:1 adduct of 1b with buta-1,3-diene.…”

“…When compared to those of the tert-butyl derivative, the 13 C NMR signals for C2 (δ = 170.8) and C5 (δ = 142.1) in the nitrogen containing compound 12 are typical while that of C4 (δ = 141.3) is significantly shifted upfield (∆δ = -15.1). 19 In the thiaphosphole 14, mesityl substitution at C4 results in a marked upfield shift 20 of the signal for either C2 or C4 to δ = 157.4 while the other carbon shows a typical value of δ = 177.4 (Table).…”

Cycloadditions of anionic N-heterocyclic carbenes of sydnone imines

“…24 It was furthermore reported that (2,2-dimethylpropylidyne)phosphane gave 3-(tert-butyl)-1methyl-1H-1,2,4-diazaphosphole 5 (R´ = Me). 25 The valence tautomer 6, which was originally postulated as a structure of sydnones in 1935 2 and as an intermediate of the aforementioned photochemical reactions, 24 was generated by a matrix photolysis. 26 Cycloadditions of sydnone imines (Z = NR) are very rare.…”

Electron‐Rich Aromatic 1,3‐Heterophospholes – Recent Syntheses and Impact of High Electron Density at σ2P on the Reactivity

“…Other early routes to more highly substituted derivatives involve O–P replacement reactions of oxazolium salts with P(SiMe 3 ) 3 , in analogy to the first phosphinine synthesis,17 conversions of muenchnones with phosphaalkenes containing suitable leaving groups,17 or direct [3+2] cycloadditions of muenchnones or nitrilimines with phosphaalkynes,18 and – last but not least – base‐induced condensation of Bn # ‐substituted (Bn # = p ‐O 2 N‐C 6 H 4 ‐CH 2 ‐) CH‐acidic ketene‐aminals p TolCH=CH(NR 2 )NBn # Ph with PCl 3 . 1,3‐Oxaphospholes and 1,3‐thiaphospholes have been obtained by analogous condensations with OBn # ‐ and SBn # ‐substituted ketene aminals,19 reactions of t BuC≡P with arylmethoxycarbene Cr(CO) 5 complexes, with α,α′‐diketo‐diazo compounds or with isomuenchnones formed from them,20 and with 1,3‐dithiolium‐4‐olates,17b,18a,21 respectively. All of these syntheses have previously been reviewed in detail and are mentioned here only briefly 4,5a,5b,9.…”