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1). Each MeV' ion is surrounded by two terminal 0x0 groups, a bridging oxygen atom and three N atoms of the cyclic amine. The cation has Ci symmetry; the Mo-0-Mo-group is linear. The structural details of the Mo,O:" moiety compare well with those of other analogousThe chemical reduction of 1 with Na [BH,] or NzH4 in H 2 0 or acetonitrile leads to deep-blue, paramagnetic solutions of [LZMo205]" 2 ; this reduction can also be carried out electrochemically. The electron excitation spectrum of 2 shows intervalence bands at 753 (~= 2 . 6 x lo3 L mol-' cm-') and 909 nm (2.7 x lo3). An effective magnetic moment of 1.7 pB was determined for 2 in solution at 25 "C by NMR spectroscopy using the method of Evans. The cyclovoltammogram of 1 (PF& in acetonitrile (Fig. 2) shows two electrochemically and chemically reversible electron transfers between + 1.8 and -1.7 V (vs. Ag/AgCl) at redox potentials of -0.77 and -1.88 V referred to the internal redox system ferroceni~m/ferrocene[~~. The following redox scheme can therefore be formulated. [LzMoZ0512' & [LZMo205]' % [L2M0205] -e --e-

The first diphosphacyclobutadiene with three‐coordinate phosphorus could be stabilized as cobalt‐complexed compound 3 by dimerization of the phosphaalkyne 1 in the presence of the cobalt complex 2. If 2 is present in excess, di‐ and tri‐nuclear cobalt complexes are also formed, by coordination of the fragment [(C5H5)(C2H4)Co] to the P atoms of 3.

Diazomethyl-Verbindungen (2ab) addieren sich regkxpezifisch an das Phosphaalkin 1 zu den Addukten 3, die durch spontane H-Verschiebung zu den 1 J+Diazaphospholen 4ab isomerisieren. Nur bei der Reaktion 2i + 1 wird die H-Verschiebung zugunsten einer Trimethylsilyl-Wanderung (-6i) unterdriickt. Auch bei der Addition von a-Diazoketonen 7a-e an 1 lassen sich Primarprodukte 8 nicht isolieren, da sie durch schnelle Acylverschiebung zu N-akzeptorsubstituierten Diazaphospholen (9a -e) isomerisieren. Im Fall von 7a-c kann daneben Isomerenbildung (1 1 a -c) nachgewiesen werden. Die entsprechende Reaktionsfolge des Phosphaalkins 1 mit cyclischen a-Diazoketonen (12, 14, 16, 18) macht aneilierte Vertreter des gleichen Strukturtyps (13, 15, 17, 19) leicht zuganglich. Phosphorylgruppen-Wanderungen sind Wr die Bildung phosphorylierter 1 ,Z,CDiazaphosphole (24a -c) bei der Reaktion 1 f20a-c verantwortlich. N-Acyl-und -Phosphorylgruppen der umgelagerten Cycloaddukte unterliegen leicht der Solvolyse (9a-e + 4b, c, j, k; 24a-c + 4b, c; 13 -+ 25).Phosphole mit h302-Phosphor spielen eine erhebliche Rolle bei der Entwicklung der Chemie niederkoordinierter Phosphorverbindungen. Zahlreiche Vertreter dieser Heterocyclen sind bekannt geworden, in denen ein oder mehrere Ringkohlenstoffe durch Stickstoff ersetzt werden k o n n e r~~,~) . IJnbekannt blieben bis vor kurzem 1 H-1,2,4-Diazaphosphole, die dann aber gleichzeitig und unabhangig voneinander in rnehreren Arbeitskreisen synthetisiert wurden. Ph Ph R' P' R~-N H N H~ -MezNH7Cle r-NMeZ ,-,e -MezNH I R Z Bei Weg A macht man sich die Cycloadditionsfreudigkeit der P/ C-Dreifachbindung zunutze und addiert Diazoverbindungen, die mindestens eine wanderungsfahige Gruppe besitzen, an diese4). Re-Pbosphonrp C~mpounds with U d C-6-19". -124-DiPzrpbospholes by [3+2] Cyclorddidaa of Dipzo CornppeQ onto a S t a b PbosphulkyneDiazomethyl compounds (2a -S) add regiospecificaliy onto the phosphaalkyne 1 to the adducts 3 which isomerize by spontaneous €I-shift to the l,2,4diazaphospholes 4a-b. Only at the reaction 2i + 1 the H-shift is suppressed in favour of a trimethylsilyl migration (-69. Also at the addition of a-diazo ketones 7a-e onto 1 the primary adducts 8 cannot be isolated as they isomerize by fast acyl-shift to N-acceptor-substituted diazaphospholes (9a-e). In the case of 7a-c parallel to that formation of isomers (11 n -c) can be demonstrated. The corresponding reaction sequence of the phosphaalkyne 1 with cyclic a-diazo ketones (12, 14, 16, 18) makes easily accessible annelated representatives of the same structural type (13, 15, 17, 19). Phosphoryl group migrations are responsible for the formation of phosphorylated 1,2,4-diazaphospholes (24-c) at the reaction 1 + ma-c. N-Acyl and -phosphoryl groups of the rearranged cycloadducts are easily solvolysed (9a-e -+ 4b, c, j, k; 24a-c --t 4b, c; 13 -+ 25).aktionen dieses Typs sind mittlerweile zur chemischen Charakterisierung neuer Phosphaalkine herangezogen worden 5,6). Grundlage von Weg B ist die Cycloaddition von Diazomethyl-Verbindungen an Ch...