Diazomethyl-Verbindungen (2ab) addieren sich regkxpezifisch an das Phosphaalkin 1 zu den Addukten 3, die durch spontane H-Verschiebung zu den 1 J+Diazaphospholen 4ab isomerisieren. Nur bei der Reaktion 2i + 1 wird die H-Verschiebung zugunsten einer Trimethylsilyl-Wanderung (-6i) unterdriickt. Auch bei der Addition von a-Diazoketonen 7a-e an 1 lassen sich Primarprodukte 8 nicht isolieren, da sie durch schnelle Acylverschiebung zu N-akzeptorsubstituierten Diazaphospholen (9a -e) isomerisieren. Im Fall von 7a-c kann daneben Isomerenbildung (1 1 a -c) nachgewiesen werden. Die entsprechende Reaktionsfolge des Phosphaalkins 1 mit cyclischen a-Diazoketonen (12, 14, 16, 18) macht aneilierte Vertreter des gleichen Strukturtyps (13, 15, 17, 19) leicht zuganglich. Phosphorylgruppen-Wanderungen sind Wr die Bildung phosphorylierter 1 ,Z,CDiazaphosphole (24a -c) bei der Reaktion 1 f20a-c verantwortlich. N-Acyl-und -Phosphorylgruppen der umgelagerten Cycloaddukte unterliegen leicht der Solvolyse (9a-e + 4b, c, j, k; 24a-c + 4b, c; 13 -+ 25).Phosphole mit h302-Phosphor spielen eine erhebliche Rolle bei der Entwicklung der Chemie niederkoordinierter Phosphorverbindungen. Zahlreiche Vertreter dieser Heterocyclen sind bekannt geworden, in denen ein oder mehrere Ringkohlenstoffe durch Stickstoff ersetzt werden k o n n e r~~,~) . IJnbekannt blieben bis vor kurzem 1 H-1,2,4-Diazaphosphole, die dann aber gleichzeitig und unabhangig voneinander in rnehreren Arbeitskreisen synthetisiert wurden. Ph Ph R' P' R~-N H N H~ -MezNH7Cle r-NMeZ ,-,e -MezNH I R Z Bei Weg A macht man sich die Cycloadditionsfreudigkeit der P/ C-Dreifachbindung zunutze und addiert Diazoverbindungen, die mindestens eine wanderungsfahige Gruppe besitzen, an diese4). Re-Pbosphonrp C~mpounds with U d C-6-19". -124-DiPzrpbospholes by [3+2] Cyclorddidaa of Dipzo CornppeQ onto a S t a b PbosphulkyneDiazomethyl compounds (2a -S) add regiospecificaliy onto the phosphaalkyne 1 to the adducts 3 which isomerize by spontaneous €I-shift to the l,2,4diazaphospholes 4a-b. Only at the reaction 2i + 1 the H-shift is suppressed in favour of a trimethylsilyl migration (-69. Also at the addition of a-diazo ketones 7a-e onto 1 the primary adducts 8 cannot be isolated as they isomerize by fast acyl-shift to N-acceptor-substituted diazaphospholes (9a-e). In the case of 7a-c parallel to that formation of isomers (11 n -c) can be demonstrated. The corresponding reaction sequence of the phosphaalkyne 1 with cyclic a-diazo ketones (12, 14, 16, 18) makes easily accessible annelated representatives of the same structural type (13, 15, 17, 19). Phosphoryl group migrations are responsible for the formation of phosphorylated 1,2,4-diazaphospholes (24-c) at the reaction 1 + ma-c. N-Acyl and -phosphoryl groups of the rearranged cycloadducts are easily solvolysed (9a-e -+ 4b, c, j, k; 24a-c --t 4b, c; 13 -+ 25).aktionen dieses Typs sind mittlerweile zur chemischen Charakterisierung neuer Phosphaalkine herangezogen worden 5,6). Grundlage von Weg B ist die Cycloaddition von Diazomethyl-Verbindungen an Ch...

The first kinetically stabilized azete, the title compound 1, is sensitive toward oxidation (→ formation of the dioxetane 2) and undergoes hydrolysis to the β‐imino ketone 3. Sterically nondemanding cycloaddition partners such as cyclopentadiene or diazomethane (CH2N2) (→ formation of the adduct 4) attack at C‐2/C‐3, whereas those with bulky groups such as acetylenedicarboxylate esters or tert‐butylphosphaacetylene (PCtBu) (→ formation of the bicyclic compound 5) react at N‐1/C‐4.

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Von dem kiirzlich synthetisierten Tri-tert-butylazet 1, dem ersten kinetisch stabilisierten Azacyclobutadien, sind bisher nur spektroskopische Eigenschaften bekannt"]. Wir haben punktuell die Reaktivitat untersucht und berichten uber das Oxidations-und Hydrolyseverhalten sowie das Additionspotential des elektronisch unverfalschten Antiarens"'.Triplett-Sauerstoff wird von 1 in n-Butan bei -78°C spezifisch an der CC-Doppelbindung zum Dioxetan 2 (95%) addiert. Sowohl im kristallinen Zustand als auch im gleichen Solvens (25"C, Halbwertszeit = 4 h) offnet sich der Bicyclus wie erwartet zur Dicarbonylverbindung 3 (40%), die isoliert wird. In Chloroform laat sich 1Oc Essigsaure-katalysiert in das thermodynamisch offenbar stabilere 2,3-Dihydroazet 11 umlagern. Man darf davon ausgehen, daB die tBu-Gruppen in Position 2 und 3 in trans-Stellung stehen.In der Reaktion mit Cyclopentadien (25"C, n-Pentan) kommt sowohl der I,3-Dien-als auch der Olefincharakter von 1 zum Ausdruck. Sie spielt sich ausschlieBlich an zwei tBu-substituierten Kohlenstoffatomen ab und liefert ein 4 : I-Gemisch aus 12 und 13, das durch Mitteldruckchromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ether, 4 : 1) getrennt wird. In den 'H-NMR-Spektren weisen beide Tricyclen insofern grundsatzliche Unterschiede auf, als die Geriist-gebundenen Protonen von 12 ein AA'MM'XX'-, die von 13 aber ein ABMNXY-Spinsystem bilden (Tabelle 1)16'.Im Gegensatz zur Umsetzung von 1 mit Cyclopentadien spielt sich die Diels-Alder-Reaktion mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester (Pentan, 25 "C) ausschlieBlich am Stickstoff-und einem Nachbarkohlenstoffatom ab; sie liefert das I-Dewar-Pyridin 14 (93Yo)"I.