Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 19¹⁾ 1,2,4‐Diazaphosphole durch [3+2]‐Cycloaddition von Diazoverbindungen an ein stabiles Phosphaalkin

Abstract

Diazomethyl-Verbindungen (2ab) addieren sich regkxpezifisch an das Phosphaalkin 1 zu den Addukten 3, die durch spontane H-Verschiebung zu den 1 J+Diazaphospholen 4ab isomerisieren. Nur bei der Reaktion 2i + 1 wird die H-Verschiebung zugunsten einer Trimethylsilyl-Wanderung (-6i) unterdriickt. Auch bei der Addition von a-Diazoketonen 7a-e an 1 lassen sich Primarprodukte 8 nicht isolieren, da sie durch schnelle Acylverschiebung zu N-akzeptorsubstituierten Diazaphospholen (9a -e) isomerisieren. Im Fall von 7a-c kann daneben Isomerenbildung (1 1 a -c) nachgewiesen werden. Die entsprechende Reaktionsfolge des Phosphaalkins 1 mit cyclischen a-Diazoketonen (12, 14, 16, 18) macht aneilierte Vertreter des gleichen Strukturtyps (13, 15, 17, 19) leicht zuganglich. Phosphorylgruppen-Wanderungen sind Wr die Bildung phosphorylierter 1 ,Z,CDiazaphosphole (24a -c) bei der Reaktion 1 f20a-c verantwortlich. N-Acyl-und -Phosphorylgruppen der umgelagerten Cycloaddukte unterliegen leicht der Solvolyse (9a-e + 4b, c, j, k; 24a-c + 4b, c; 13 -+ 25).Phosphole mit h302-Phosphor spielen eine erhebliche Rolle bei der Entwicklung der Chemie niederkoordinierter Phosphorverbindungen. Zahlreiche Vertreter dieser Heterocyclen sind bekannt geworden, in denen ein oder mehrere Ringkohlenstoffe durch Stickstoff ersetzt werden k o n n e r~~,~) . IJnbekannt blieben bis vor kurzem 1 H-1,2,4-Diazaphosphole, die dann aber gleichzeitig und unabhangig voneinander in rnehreren Arbeitskreisen synthetisiert wurden. Ph Ph R' P' R~-N H N H~ -MezNH7Cle r-NMeZ ,-,e -MezNH I R Z Bei Weg A macht man sich die Cycloadditionsfreudigkeit der P/ C-Dreifachbindung zunutze und addiert Diazoverbindungen, die mindestens eine wanderungsfahige Gruppe besitzen, an diese4). Re-Pbosphonrp C~mpounds with U d C-6-19". -124-DiPzrpbospholes by [3+2] Cyclorddidaa of Dipzo CornppeQ onto a S t a b PbosphulkyneDiazomethyl compounds (2a -S) add regiospecificaliy onto the phosphaalkyne 1 to the adducts 3 which isomerize by spontaneous €I-shift to the l,2,4diazaphospholes 4a-b. Only at the reaction 2i + 1 the H-shift is suppressed in favour of a trimethylsilyl migration (-69. Also at the addition of a-diazo ketones 7a-e onto 1 the primary adducts 8 cannot be isolated as they isomerize by fast acyl-shift to N-acceptor-substituted diazaphospholes (9a-e). In the case of 7a-c parallel to that formation of isomers (11 n -c) can be demonstrated. The corresponding reaction sequence of the phosphaalkyne 1 with cyclic a-diazo ketones (12, 14, 16, 18) makes easily accessible annelated representatives of the same structural type (13, 15, 17, 19). Phosphoryl group migrations are responsible for the formation of phosphorylated 1,2,4-diazaphospholes (24-c) at the reaction 1 + ma-c. N-Acyl and -phosphoryl groups of the rearranged cycloadducts are easily solvolysed (9a-e -+ 4b, c, j, k; 24a-c --t 4b, c; 13 -+ 25).aktionen dieses Typs sind mittlerweile zur chemischen Charakterisierung neuer Phosphaalkine herangezogen worden 5,6). Grundlage von Weg B ist die Cycloaddition von Diazomethyl-Verbindungen an Ch...

1, 1‐dichloroalkylphosphonates: Convenient starting materials for low‐coordinated trivalent phosphorus compounds

“…As for the examples reported in the literature [14][15][16][17], 1,2,4-diazaphospholes 7 are stable products that might be purified by flash chromatography. By contrast, the 3H-1,2,3,4-triazaphospholes were relatively unstable compounds that decomposed on chromatographic columns.…”

Organophosphorus Compounds, Part 149. Preparation of 1,3-Oxaphospholes by Transition Metal-Catalyzed Reactions of α-Diazo-β-dicarbonyl Compounds with tert-Butylphosphaacetylene

“…Previously reported reactions of a-diazocarbonyl compounds with tert-butylphosphaacetylene 2 have always led to the isolation of 1,2,4-diazaphospholes as the final products of a reaction sequence consisting of a 1,3-dipolar cycloaddition with subsequent sigmatropic rearrangement. 6,7 Prior attempts to transfer this reaction principle to a-diazo-b-dicarbonyl compounds, however, soon met with problems: the reactivity of the diazo group is reduced to such an extent by the double acceptor substitution that the formation of the corresponding 1,2,4-diazaphospholes requires a very long reaction time at room temperature. 7 This also explains why the synthesis described here leads selectively to the 1,3-oxaphospholes 8a-c without the competing reaction to afford the 1,2,4-diazaphospholes 10a-c, via the intermediates 9a-c, being observed.…”

Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 211) Cycloaddition mesoionischer Verbindungen an ein stabiles Phosphaalkin – neue Möglichkeiten in der Synthese von Aza‐ und Thiaphospholen

“…Elektronenarme Acetylene wie Propiolester zeigen gegenuber Sydnonen die gleiche Regioselektivitat wie das Phosphaalkin 1 17318). Solche Parallelen haben wir auch bei 1,3-dipolaren Cycloadditionen beider Systeme rnit Diazoverbindungen 14) und Aziden ') aufgefunden.…”