Polar versus steric effects in the solvolysis of 6endo‐substituted 2endo‐norbornyl p‐toluenesulfonates. Norbornanes, Part 8

Grob, C. A.; Günther, Bettina; Hanreich, Reinhard

doi:10.1002/hlca.19820650718

Helvetica Chimica Acta

1982

DOI: 10.1002/hlca.19820650718

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Polar versus steric effects in the solvolysis of 6endo‐substituted 2endo‐norbornyl p‐toluenesulfonates. Norbornanes, Part 8

C. A. Grob

Bettina Günther

Reinhard Hanreich

Abstract: The solvolysis rates and products of the 6endo‐R‐substituted 2endo‐norbornyl toluenesulfonates 6a–6i have been determined. The rates of 6a–6g correlate with the inductive constants σ Iq the 6endo‐substituents and are not related to the size of the latter. It is therefore concluded that polar rather than steric effects control the exo/endo‐rate ratios of norbornyl sulfonates. Products are derived mainly from rearranged 6exo‐R‐norbornyl cations when the substituent is an electron donor and from unrearranged 6end… Show more

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“…This follows from the observed changes of the rate constants as well as the 2-exo/2-endo rate ratios and the products with the substituent R. In conjunction with other evidence [3] these results eliminated steric hindrance to endo-ionization as an explanation for high 2-exo/2-endo rate ratios [4]. Furthermore, hydrolysis of 1 and 2 yielded 2-exo-norbornanols only when R was a donor substituent, a sign that nucleophilic solvents attack the cation 3 from the unbridged exo-side only.…”

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Carbon Participation in the Solvolysis of 6‐ and 7‐Substituted 2‐Norbornyl p‐Toluenesulfonates. Norbornanes, Part 11

Flury

Grob

1983

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SummaryThe solvolysis rates and products of several 7-anti-substituted 2-endo-norbornyl p-toluenesulfonates 11 have been determined and compared with those of the previously reported 6-exo-substituted 2-exo-norbornyl p-toluenesulfonates 1. Although the number of bonds between the substituent and the reaction site is the same in the two series, the inductive effect of the substituents is transmitted far more strongly in the 6-exo-2-exo-series 1 than in the 7-anti-2-endo-series 11; i.e. their inductivities differ widely. It is concluded that through space induction involves graded bridging of the substituent-bearing C-atom to the incipient cationic center at C (2) and that this involves differential bridging strain. The different reactivities of unsubstituted 2-exo-and 2-endo-norbornyl derivatives can then be ascribed to a stereoelectronic effect.

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Carbon Participation in the Solvolysis of 6‐ and 7‐Substituted 2‐Norbornyl p‐Toluenesulfonates. Norbornanes, Part 11

Flury

Grob

1983

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Umlagerungen von 5‐ und 6‐Cyan‐2‐norbornyl‐Kationen

et al. 1989

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Hydroborierung der 5-Norbornen-2-carboNitrile 11 ergab 5und 6-Hydroxynorbornan-2-carbonitrile (9a, 1Oa) neben den entsprechenden Ketonen 12, 13. 5und 6-Amioonorbornan-2-carboNtrile (17a, 18a) wurden entweder aus den endo-Brosylaten 14b, 16b durch Azid-Substitution und anschlieljende Hydrierung oder aus den Alkenen 11 durch Aminoborierung erhalten. Solvolysen der Brosylate 9b, 10b und Triflate 9c sowie Desaminierungen der Amine 17% 18a mit salpetriger S h e wurden zur Erzeugung von 5-und 6-Cyan-2-norbornyl-Kationen benutzt. Invertierende Substitution durch das Lijsungsmittel ist ein wichtiger Reaktionsweg von exo-6-CN-Edukteq selbst von Diazonium-Ionen, in nucleophilen Medien. Wenig nucleophile Losungsmittel (TFE, TFA) und endo-GCH3-Gruppen eliminieren den k,-ProzeB weitgehend. wan-2-norbomyl-Kationen (22) zeigen Wagner-Meerwein-Umlagerung und 3,2-H-Verschiebung in Konkurrenz zum Lo-sungsmittelangriK Ihre Eigenschaften liegen zwischen denen des Stammsystems und denen stark dktabilisierter 2-Norbornyl-Kationen. Die 3,2-H-Verschiebung fiihrt irreversibel zu den stabileren, r a s h lquilibrierenden (oder verbriickten) 5-Cyan-2-norbornyl-Kationen 19.Das Energieprofil des 2-Norbornyl-Kation~'.~' 1aDt sich durch sterische und elektronische Effekte verandern. Je nach Art der Substituenten R an C-1 und C-2 kann die verbriickte, symmetrische Struktur 2 als energiearmste Form (R = H) oder als ubergangszustand der gegenseitigen Umlagerung offener lonen .(I s 1') fungieren (R = CH,, Aryl, OR, ...)*). Donor-Gruppen in unmittelbarer Wechselwirkung mit der positiven Ladung stabilisieren 1 starker als 2 und verlangsamen damit die Wagner-Meerwein-Umlagerung. Substituenten in anderen Positionen wirken vorwiegend induktiv3). Wir konnten zeigen, daD vier Fluor-Atome oder vier CF3-Gruppen an C-5 und C-6 die Wagner-Meerwein-Umlagerung vollig unterbin-den4). Dies ist hauptsachlich eine Folge der 6-Substitution, da 5-Substituenten das Umlagerungsverhalten kaum beeinflussen'-'). Akzeptor-Gruppen am wandernden (pentakoordinierten) C-6 destabilisieren die verbriickte Struktur 4 starker als das offene Ion 3.Zwischen der raschen Wagner-Meerwein-Umlagerung von 3 (R = H2), Alkyl*)) und der extrem langsamen (nicht nachweisbaren) Umlagerung von 3 (R = F oder CF:)) klafft eine breite Liicke (,,rasch" und Jangsam" beziehen sich auf diediffusionskontrollierte -Reaktion der Carbo-Kationen mit dem Losungsmittel). Bei der Suche nach Wagner-Meerwein-Umlagerungen ,,mittlerer" Geschwindigkeit bot sich die Nitril-Gruppe als 6-Substituent an. h e r Solvolysegeschwindigkeiten (in 80proz. Ethanol9-") und Solvolyseprodukte [in Dioxan/Wasser (7: 3)]12) der Tosylate 5-8 haben Grob und Mitarbeiter bereits berichtet. Nach ihren Ergebnissen (sie sind mit unseren Resultaten in Tab. 2 zusamrnengestellt) erfolgt praktisch keine Wagner-Meerwein-Umlagerung; die Konfiguration an C-6 des Edukts findet sich zu 3 95% im Produkt wieder12'. Die Rearrangements of 5and Wyano-Zaorbomyl CationsHydroboration of the 5-norbornene-2-carbonitriles 11 afforded 5and '6-hydroxynorbornane...

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Rearrangements of 1‐ and 2‐Cyano‐2‐norbornyl Cations

et al. 1993

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Rearrangements of 1-and 2-Cyano-2-norbornyl CationsSulfonates of exo-2-hydroxynorbornane-endo-2-carbonitrile (2c-e) were found to rearrange exothermally to give sulfonates of exo-2-hydroxynorbornane-1-carbonitrile (6c -e), solvolysis being a minor side reaction. In contrast, the analogous endo substrates (3c -e) afforded the rearranged alcohol 6a and tricyclo[2.2.1.02~6]heptane-l-carbonitrile (4) as the major products. We have not been able to trap 2-cyano-2-norbornyl cations by external nucleophiles or by internal 6,2-shifts of hydrogen or carbon. On the other hand, there is good evidence for the generation of 1-cyano-2-norbornyl cations from both 3d, e and 6e. The degenerate 6,2-H shift in these species has been uncovered by means of labeled or optically active precursors. The 1-CN substituent clearly promotes the 6,2-H shift relative to the parent 2-norbornyl cation, but is inferior to 1-CzFS. Ring expansion of a spiroannelated cyclopropane, involving a 6,2 shift of carbon, was also observed (25, 26 -+ 21, 28). Our data strongly suggest that 2-cyano-2-norbornyl cations are less stable than 1-cyano-2-norbornyl cations. The reaction rates of 2c versus 6c do not reflect the stability of the incipient carbocations, owing to the large difference in ground state energy.Destabilisierte Carbokationen, die elektronenziehende Substituenten am positiv geladenen C-Atom oder in dessen Nachbarschaft tragen, finden in neuerer Zeit starkes Interesse"]. Cyan-und Perfluoralkyl-Gruppen erweisen sich als besonders wirksam. In das umlagerungsfreudige und intensiv untersuchte Norbornyl-System wurde CN bereits in l -S t e l l~n g [ *~~~ und 6-Stell~ng[~.~' eingefiihrt. uber das Verhalten von 2-Cyan-2-norbornyl-Edukten war bisher nichts bekannt; diese Lucke wird nun geschlossen. Ferner berichten wir iiber 2,6-H-Verschiebungen in CN-substituierten Norbornyl-Kationen und uber analoge Kohlenstoff-Verschiebungen von Spiro(norbornan-2,1'-cyclopropyl-6-yl)-Kationen. Umlagerung und Solvolyse von Sulfonsaureestern des 2-Hydroxy-bicyclo[ 2.2.11 heptan-2-carbonitrilsDie Umsetzung von Norbornan-2-on (1) mit Cyanwasserstoff ist in der L i t e r a t~r~~, '~ erwahnt, ohne dal3 die epimeren Cyanhydrine 2a, 3a getrennt und charakterisiert wurden. Wie wir fanden, erhalt man aus 1 mit NaCN/H2S04 vorwiegend die exo-Verbindung 2 a (thermodynamische Kontrolle; 2a: 3a = 87: 13). Trimethylsilylcyanid/Zn12n liefert fast ausschlieBlich den endo-Silylether 3 b (kinetische Kontrolle; 3b:2b = 96:4), aus dem 3a durch saure Hydrolyse zuganglich ist. Die Stereoisomeren lieBen sich durch HPLC trennen bzw. reinigen. Die Konfigurationszuordnung beruht -neben der Darstellungsweise -auf den 'H-NMRSpektren. Die Signale von 3-H,,, und 3-Hend, (J3x,3n = 13.5 Hz) sind durch die Kopplungen J3xp bzw. J3n,7a leicht zu unterscheiden. Das Signal von 3-H,,, ist in 2a durch die vicinale OH-Gruppe hochfeldverschoben (6 = 1.77), in 3a durch die vicinale CN-Gruppe tieffeldverschoben (6 = 2.25).Die Signale von 3-Hend, verhalten sich umgekehrt (2a: 6 = 1.90; 3a: 6 = 1.35). 6 IAus 2 a...

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