(PPh₄)₂[V₂Cl₉][VCl₅] · CH₂Cl₂ Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur

Abstract

Die Titelverbindung wird durch Zugabe von CCl4 zu einer Lösung von PPh4Cl und überschüssigem VCl4 in CH2Cl2 in Form schwarzer, licht‐ und feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle erhalten. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt. Nach der röntgenographischen Struktur‐bestimmung kristallisiert die Verbindung triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (3044 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6,3%). Die Gitterkonstanten sind a = 1186, b = 1325, c = 1995 pm; α 97,5°, β 105,6°, γ 93,4°. Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen, V2Cl9⊝‐Ionen, VCl5⊝‐Ionen und eingelagerten CH2Cl2‐Molekülen. Die V2Cl9⊝‐Ionen bilden flächenverknüpfte Doppeloktaeder mit annähernd D3h‐Symmetrie und einem langen V…︁V‐Abstand von 333 pm. Die VCl5⊝‐Anionen bilden nahezu ideale trigonale Bipyramiden mit nur geringer Abweichung von D3h‐Symmetrie und mit VCl‐Abständen von 228 pm (axial) und 218 pm (äquatorial). Die Hälfte der Kationen ist um Inversionszentren zu (PPh4+)2‐Paaren angeordnet.

New Details Concerning the Reactions of Nitric Oxide with Vanadium Tetrachloride

“…The crystals of 4 apparently consist of individual crystallites that afford diffraction data that have not been successfully interpreted by any of the crystallographic methods tried to date. Nevertheless, the formulated anionic component of 4 , namely [VCl 5 ] - , has been characterized twice previously in the solid state in crystals of [PPh 4 ] 2 [V 2 Cl 9 ][VCl 5 ]·CH 2 Cl 2 and in crystals of [PCl 4 ][VCl 5 ] . Interestingly, [PCl 4 ][VCl 5 ], like [NO][VCl 5 ], is a black volatile solid. , The [VCl 5 ] - anion can also be formed by reacting 1 equiv of [AsPh 4 ]Cl with VCl 4 …”