Me3SiNVCl3 entsteht aus VCl4 und Trimethylsilyazid in Form leicht flüchtiger, orangeroter, extrem feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle. Mit 2,2′‐Dipyridyl entsteht der Komplex [Me3SiNVCl3(dipy)] mit sechsfach koordiniertem Vanadium, während bei der Umsetzung mit‐PPh4Cl der Komplex PPh4[Me3SiNVCl4] mit fünffach koordiniertem Vanadium gebildet wird. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt. Me3SiNVCl3 wurde durch eine röntgenographische Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle und mit den Gitterabmessungen a = 1628, b = 1041 und c = 635 pm bei 20°C (440 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,3%). Me3SiNVCl3 bildet monomere Moleküle mit einer nahezu gestreckten Achse SiNV (177,5°) und Bindungslängen SiN von 179 pm sowie VN von 159 pm, was einer VN‐Dreifachbindung entspricht. Die Molekülgeometrie (Cs) entspricht der eines trigonalen Prismas; die Abweichung von C3v‐Symmetrie ist gering.

Abstract The title compounds and the trinitro methanide salts with PPh4⊕ and N-methyl pyridinium cations are prepared from K[C(NO2)3] and the chlorides of the organic cations in aqueous solution. They form thermally stable, yellow crystalline solids. The IR spectra are reported. The crystal structures of [(CH3)P(C6H5)3][C(NO2)3] (2) and [(ICH2)P(C6H5)3][C(NO2)3] (3) are determined by the aid of X-ray methods.

Das mit VOCl3 isoelektronische [VNCl3]⊖ entsteht mit Ph3PNPPh3⊕ als Gegenion in Form orangeroter Kristalle bei der Einwirkung von Ph3PNPPh3Cl auf Cl3VNSiMe3 in Dichlormethanlösung. Mit α,α'‐Dipyridyl entsteht hieraus braunes, über Chlorobrücken assoziiertes VNCl2(Dipy). Die IR‐Spektren werden mitgeteilt.

Schwarze, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle von PPh4[VxTi2–xCl9] (x = 0,15) entstehen durch Einwirkung von Titantetrachlorid auf PPh4[VCl5] in Dichlormethanlösung. Ihre EPR‐ und Ligandenfeld‐Spektren sowie diejenigen der Vergleichsverbindungen PPh4[VCl5] und (PPh4)2[V2Cl9][VCl5] · CH2Cl2 wurden registriert. In den Mischkristallen PPh4[V0,15Ti1,85Cl9] kann die Existenz flächenverknüpfter [VTiCl9]⊖‐Doppeloktaeder mit trigonal verzerrten Einzeloktaedern EPR‐ und ligandenfeld‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei den Verbindungen mit [VCl5]⊖‐Anionen indessen lassen sich die spektroskopischen Ergebnisse nur dann verstehen, wenn man auch beim (PPh4)2[V2Cl9][VCl5] · CH2Cl2 — abweichend vom Strukturbefund — eine deutliche Jahn‐Teller‐Verzerrung der trigonalen Bipyramiden annimmt. Die Kristallstruktur von PPh4[V0,15Ti1,85Cl9] wurde durch Röntgenbeugung bestimmt; (2588 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,4%). Kristalldaten: triklin, Raumgruppe P1, a = 1090,4; b = 1217,4; c = 1287,7 pm; α = 73,19°; β = 69,87°; γ = 82,15°; Z = 2. Die Verbindung besteht aus PPh4⊕‐Kationen und Anionen [V0,15Ti1,85Cl9]⊖ mit statistischer Ti/V‐Verteilung. Die Metallatome des Anions sind wie in den Ionen [V2Cl9]⊖ und [Ti2Cl9]⊖ über drei Chlorobrücken zu einem Doppeloktaeder verknüpft.

Die Titelverbindung wird durch Zugabe von CCl4 zu einer Lösung von PPh4Cl und überschüssigem VCl4 in CH2Cl2 in Form schwarzer, licht‐ und feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle erhalten. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt. Nach der röntgenographischen Struktur‐bestimmung kristallisiert die Verbindung triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (3044 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6,3%). Die Gitterkonstanten sind a = 1186, b = 1325, c = 1995 pm; α 97,5°, β 105,6°, γ 93,4°. Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen, V2Cl9⊝‐Ionen, VCl5⊝‐Ionen und eingelagerten CH2Cl2‐Molekülen. Die V2Cl9⊝‐Ionen bilden flächenverknüpfte Doppeloktaeder mit annähernd D3h‐Symmetrie und einem langen V…︁V‐Abstand von 333 pm. Die VCl5⊝‐Anionen bilden nahezu ideale trigonale Bipyramiden mit nur geringer Abweichung von D3h‐Symmetrie und mit VCl‐Abständen von 228 pm (axial) und 218 pm (äquatorial). Die Hälfte der Kationen ist um Inversionszentren zu (PPh4+)2‐Paaren angeordnet.