Principles of the Morphogenesis of Polyolefin Particles

Abstract

In a previous paper (Grof, Z.; Kosek, J.; Marek, M. Morphogenesis model of growing polyolefin particles. AIChE J., accepted), we have introduced the model of the morphological evolution of polyolefin particles in catalytic polymerization reactors. The model considers the polyolefin particle to consist of a large number of microelements with viscoelastic interactions acting among them. Here we present the results of the systematic mapping from the parametric space of catalyst activity, reaction conditions, mass transport resistance, and viscoelastic properties of polyolefins into the space of possible morphological developments, such as the formation of hollow particles, particles with macrocavities, regular or irregular replication of particle shape during its growth, highly porous or compact particles, the formation of fine particles, etc. The predicted particle morphologies are compared with experimental findings. We focus on the effect of temperature on the morphogenesis of polyolefin particles and identify the reaction conditions leading to the disintegration of the growing particle into fine particles, which is the unwanted phenomenon observed in industrial reactors. The causes of different pore space morphologies of Ziegler−Natta and metallocene-born polyolefin particles are also investigated.

Modeling of morphogenesis of growing polyolefin particles

“…Some of these simplifications are addressed in the report of another study. 20 There is ample room for model improvement, especially in the section of viscoelastic properties of polyolefins and their stress-strain characteristics at reactor temperature. The characterization of mechanical behavior of polymer by the modulus, relaxation time, and maximum deformation used in this paper seems to be conceptually simple but is going to be replaced by characteristics routinely available from dynamic mechanical analysis and true stress-strain measurements.…”

“…Finally, numerical simulations with the complete model are shown to reproduce both qualitatively and semiquantitatively the industrially important phenomena such as the formation of fine particles, large cavities in polymer particles, and good or poor replication of the particle shape during its growth. In this article 20 we systematically explore the parametric space of the morphogenesis model for various types of morphologies and quantitatively compare the predictions of our model with experimental findings available in the literature.…”

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

“…Já foram desenvolvidos trabalhos com o objetivo de elucidar o mecanismo de fragmentação para diferentes tipos de suportes e nas mais variadas condições experimentais usando técnicas como: isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio (método BET), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e, também, modelagem matemática. [36][37][38][39][40][41][42][43][44][45] Os resultados mais relevantes, geralmente obtidos de técnicas que envolvem diversos tipos de microscopia, mostram que o polímero nascente é forçado a preencher os espaços disponíveis na estrutura do suporte, gerando uma unidade compacta e comprimida de polímero, que exerce uma força acentuada sobre as paredes dos poros, levando a sua fragmentação. 41,45 Desse contexto surgem duas forças opostas: a pressão exercida pelo polímero sobre as paredes dos poros e, a contra-pressão oriunda da resistência do material do suporte.…”

Uma revisão sobre polimerização de olefinas usando catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos

“…Recentemente, Grof et al [141,142] propuseram uma nova abordagem para modelagem da morfologia de partículas poliméricas em crescimento (Figura 6). De acordo com os autores, a partícula polimérica pode ser descrita como um elevado número de microelementos que apresentam interações (binárias e ternárias) viscoelásticas.…”

“…Segundo Grof et al [141,142] o modelo proposto é capaz de predizer o surgimento de boa parte das morfologias de partículas poliméricas obtidas de catalisadores heterogêneos empregados em polimerizações industriais, como por exemplo a existência de macrocavidades, de partículas ocas, a formação de finos, a existência de problemas de replicação da partícula de catalisador, etc. Apesar de promissora, a abordagem proposta por Grof et al [141,142] pode não ser realista o suficiente para descrever os instantes iniciais da polimerização de olefinas, principalmente porque o modelo considera que a partícula catalítica pode ser representada por um aglomerado de micro elementos já fragmentadas desde o início da polimerização.…”