Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XVI. Über Umsetzungsprodukte von 1.1‐Diaryl‐propin‐(2)‐olen‐(1) und 1‐Methoxy‐1.1‐diaryl‐propinen‐(2) mit Cyclopentadienonen

Abstract

1.1 -Diaryl-substituierte Propinole 2 setzen sich rnit Cyclopentadienonen 1, 5 zu Triarylcarbinolen 3 , 6 um. Diese reagieren rnit Saurehalogeniden unter RingschluR zu arylsubstituierten Fluorenen 4 bzw. 9H-lndeno[l.2-j]fluoranthenen 7, die zum Teil Spirostruktur besitzen. Aus cc-methoxycarbonyl-substituierten Cyclopentadienonen 13, 14 und Propinolen 2 entstehen die substituierten I-Oxo-1.3-dihydro-fluorantheno[7.8-c]furane 15 bzw. 16. Vom asymrn. substituierten Cyclopentadienon 14 erhalt man zwei verschiedene Diels-Alder-Addukte 16a und 17 im Verhiiltnis 10 : I . Das Lacton 16a Iiii8t sich rnit einer Aryl-lithium-Verbindung zum Hydroxyprodukt 21 a, nicht jedoch zu 21 b umsetzen. Auch I-Methoxy-1.1-diarylpropine-(2) (19) reagieren rnit Cyclopentadienonen. Die NMR-Spektren einiger Verbindungen werden diskutiert. Wahrend Diels-Alder-Reaktionen von alkyl-und arylsubstituierten Acetylenen, Acetylenketonen und Acetylen-carbonsauren bzw. -carbonsaureestern niit Cyclopentadienonen seit langem bekannt sind3.4) und unsubstituiertes.6) sowie 1-alkyl-substituierte und 1 .I -dialkylsubstituierte Alkin-(2)-ole-(I)2~7) und Alkin-(2)-diole-(1.4)2,*) ebenfalls schon mit ,,Cycionen" zu den entsprechenden a-hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen umgesetzt wurden, sind Diels-Alder-Reaktionen von 1.1 -Diaryl-alkin-(2)-olen-(l) und 1 -Methoxy-l . Idiaryl-alkinen-(2) rnit Cyclopentadienonen bisher nicht beschrieben worden.Die Umsetzung der in den beiden cc-Stellungen zur Carbonylgruppe phenylsubstituierten Cyclopentadienone 1 (,,Tetracyclon") und 5 (,,Acecyclon") mit den l.l-Diaryl-propin-(2)-olen-(l) 2ad als Losungsmittel fuhrt unter Abspaltung von CO zu den substituierten Triarylcarbinolen 3a-d bzw. 6a, b. Diese werden trotz der grofien Raumerfiillung der Hydroxy-diaryl-methyl-Gruppe durchweg in guten Ausbeuten erhalten, wenn man als Reaktionstemp. etwa 200" einhalt. Bei niedrigerer Temperatur tritt offenbar die Diels-Alder-Reaktion langsamer als die Zersetzung der Diarylpropinole ein, wahrend bei hoherer Temperatur auch die Zersetzung der Cyclo-1) Teil der Dissertat. R. Neidhardt, Univ. Frankfurt/Main 1968.

Straightforward Synthesis and Properties of Highly Fluorescent [5]‐ and [7]‐Helical Dispiroindeno[2,1‐c]fluorenes

“…[55] Although SBFs and helicenes have been studied for al ong time,t he studies of materials combining both structural motifs are rare in literature. [26,[56][57][58][59] Theasset of the combination of the above-mentioned principles,t hat is, helicity and the SBF moiety,have been sporadically indicated by photophysical properties of helical bitriphenylene, [56] [5]helical spiroindenofluorene [58] and dispiroindenofluorene (DSIF) [58] which exhibited considerably high fluorescence with quantum yields of 30, 83, and 70 %, respectively.T he indeno[2,1-c]fluorene (IF) core in 5,8-dihydroindeno[2,1c]fluorene (DHIF) (Figure 1) represents asuitable structural motif for ac ombination of helicity with SBF,b ut the lack of synthetic procedures or ag eneral synthetic methodology for its preparation limits further insight to structure-property relationship and complicates tuning of the physical properties. Only ah andful of reports have been published for the preparation of DHIF and its substituted derivatives.…”

Straightforward Synthesis and Properties of Highly Fluorescent [5]‐ and [7]‐Helical Dispiroindeno[2,1‐c]fluorenes

“…For example, twisted π‐system countenances fast intersystem crossing from singlet to triplet states, resulting in low fluorescence quantum yields of helicenes . Although SBFs and helicenes have been studied for a long time, the studies of materials combining both structural motifs are rare in literature . The asset of the combination of the above‐mentioned principles, that is, helicity and the SBF moiety, have been sporadically indicated by photophysical properties of helical bitriphenylene, [5]‐helical spiroindenofluorene and dispiroindenofluorene (DSIF) which exhibited considerably high fluorescence with quantum yields of 30, 83, and 70 %, respectively.…”