Durch Diels-Alder-Reaktion der Tetraarylbutatricnc 4 und 5 init den substituierten Cyclopentadienonen l a -c werden die 1 :I-Addukte 6a-c bzw. 7 a erhalten. Diese sind als mogliche Ausgangssubstanzen zur Bildung substituierter o-Chinodimethane oder ihrer Folgeprodukte von Interesse. Reactions with Cyclopentadienones, XXI1). Adducts from Substituted Cyclopentadienones and TetraarylbutatrienesThe 1 : 1-adducts 6a-c and 7 a are obtained by Diels-Alder reaction of the tetraarylbutatrienes 4 and 5 with the substituted cyclopeutadienones l a -c . They are of interest as possible starting materials for substituted o-quinodimethanes or their transformation products.Wahrend l.l-Diaryl-propin-(2)-ole-( 1) 2) mit den Cyclopentadienonen 1 a-d sowie l-Methoxy-l.1.5.5-tetraaryl-pentin-(2)-ale-(4)3) mit 1c und 1 d leicht unter Diels-Alder-Reaktion, Decarbonylierung und gegcbcnenfalls Lacton-Bildung zu substituierten Benzolen, Fluoranthenen oder 1.3-D1hydro-fluorantheno[7.8-c]furanen rea-

1.1 -Diaryl-substituierte Propinole 2 setzen sich rnit Cyclopentadienonen 1, 5 zu Triarylcarbinolen 3 , 6 um. Diese reagieren rnit Saurehalogeniden unter RingschluR zu arylsubstituierten Fluorenen 4 bzw. 9H-lndeno[l.2-j]fluoranthenen 7, die zum Teil Spirostruktur besitzen. Aus cc-methoxycarbonyl-substituierten Cyclopentadienonen 13, 14 und Propinolen 2 entstehen die substituierten I-Oxo-1.3-dihydro-fluorantheno[7.8-c]furane 15 bzw. 16. Vom asymrn. substituierten Cyclopentadienon 14 erhalt man zwei verschiedene Diels-Alder-Addukte 16a und 17 im Verhiiltnis 10 : I . Das Lacton 16a Iiii8t sich rnit einer Aryl-lithium-Verbindung zum Hydroxyprodukt 21 a, nicht jedoch zu 21 b umsetzen. Auch I-Methoxy-1.1-diarylpropine-(2) (19) reagieren rnit Cyclopentadienonen. Die NMR-Spektren einiger Verbindungen werden diskutiert. Wahrend Diels-Alder-Reaktionen von alkyl-und arylsubstituierten Acetylenen, Acetylenketonen und Acetylen-carbonsauren bzw. -carbonsaureestern niit Cyclopentadienonen seit langem bekannt sind3.4) und unsubstituiertes.6) sowie 1-alkyl-substituierte und 1 .I -dialkylsubstituierte Alkin-(2)-ole-(I)2~7) und Alkin-(2)-diole-(1.4)2,*) ebenfalls schon mit ,,Cycionen" zu den entsprechenden a-hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen umgesetzt wurden, sind Diels-Alder-Reaktionen von 1.1 -Diaryl-alkin-(2)-olen-(l) und 1 -Methoxy-l . Idiaryl-alkinen-(2) rnit Cyclopentadienonen bisher nicht beschrieben worden.Die Umsetzung der in den beiden cc-Stellungen zur Carbonylgruppe phenylsubstituierten Cyclopentadienone 1 (,,Tetracyclon") und 5 (,,Acecyclon") mit den l.l-Diaryl-propin-(2)-olen-(l) 2ad als Losungsmittel fuhrt unter Abspaltung von CO zu den substituierten Triarylcarbinolen 3a-d bzw. 6a, b. Diese werden trotz der grofien Raumerfiillung der Hydroxy-diaryl-methyl-Gruppe durchweg in guten Ausbeuten erhalten, wenn man als Reaktionstemp. etwa 200" einhalt. Bei niedrigerer Temperatur tritt offenbar die Diels-Alder-Reaktion langsamer als die Zersetzung der Diarylpropinole ein, wahrend bei hoherer Temperatur auch die Zersetzung der Cyclo-1) Teil der Dissertat. R. Neidhardt, Univ. Frankfurt/Main 1968.

Durch Umsetzung der Grignard-Verbindungen von 1 -Methoxy-l .1-diaryl-propinen-(2) 3 mit Diphenylacetaldehyd (4) zu den sekundaren Alkinolen 5 und deren anschlieflende Oxydation werden l-Methoxy-l.1.5.5-tetraaryl-pentin-(2)-one-(4) 6 erhalten. -6a reagiert mit Thionylchlorid in CCl4 zum Allenketon 11, im ifberschuR von Thionylchlorid sowie mit PCls in CHzClz tritt RingschluD zum substituierten Dihydrofuran 15a ein. Mit PBr3 ent3teht aus 6a neben dem Dihydrofuranderivat 15b das Cyclopentenon 14, sowiebei Variation der Reaktionsbedingungen --ein drittes isomeres Produkt 13. Cyclisation Reactions in Addition to the Acetylene-Allene Rearrangement of 1-Methoxy- 1,1,5,5-tetraarylpent-2-yn-4-ones with Inorganic Acid HalidesBy reaction of the Grignard compounds of I-methoxy-1, I -diarylpropynes-(2) 3 with diphenyl acetaldehyde (4) to the secondary alkynols 5 and their subsequent oxidation the I-methoxy-1,1,5,5-tetraarylpent-2-yn-4-ones 6 are formed.With thionyl chloride in CCl4 as solvent 6a reacts to form the allenic ketone 11, whereas in excess of thionyl chloride as well as with PC15 in CHzCIz cyclisation to the substituted dihydrofurane 15a occurs. By reaction of 6a with PBr3 the cyclopentenone 14 i s formed together with the dihydrofurane derivative 15 b and, by variation of the reaction conditions, a third isomeric product 13. rn A. Darstellung von 1-Methoxy-l . 1.5.5-tetraaryl-pentin-(2)-onen-(4)Die Darstellung von a.p-Acetylenketonen kann allgemein durch Umsetzung von Alkinylalkalisalzen mit Saurehalogeniden 2,3) oder Saureanhydriden 2.4, von Alkinyl-Grignard-Verbindungen mit Saureanhydriden5.b) oder Ketenen7). durch Reaktion von Alkinyl-Schwer-'1 Teil der Dissertat. R. Neidhurdt, Univ. Frankfurt/Main 1968; s. auch Diplomarb. R .

Die Diels‐Alder‐Reaktion der Butatriene (I) bzw. (VI) mit den Cyclopentadienonen (II) und (IV) liefert die Addukte (III) (52‐59% Ausbeute) und (V) (55%) bzw. (VII) (36%).

Die aus den entsprechenden Propinolen mit Dimethylsulfat erhältlichen Methoxypropine (I) werden mit Äthyl‐MgBr in die Grignardverbindungen übergeführt, die sofort mit Diphenylacetaldehyd zu den Pentinolen (II) weiterreagieren.