Reaktionen mit Nitrylchlorid. Anlagerung von Nitrylchlorid an aliphatische Doppelbindungen oder dreifache Bindungen

Abstract

Nitrylchlorid wurde in der präparativen Chemie bisher kaum angewandt, da seine Gewinnung aus Nitrosylchlorid und Ozon nicht nur zunächst die Darstellung von Nitrosylchlorid, sondern insbesondere auch den Besitz eines Ozonisators voraussetzte. Nunmehr ist aber Nitrylchlorid durch die Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf konzentrierte Salpeteräure sehr leicht zugänglich ge‐ worden. Durch langsames Zutropfen lassen von Chlorsulfonsäure zu gekühlter Salpetersäure (d = 1,5) erhält man einen gleichmäßigen Gasstrom von Nitrylchlorid, den man in die Substanz, die nitrochloriert werden soll, oder in deren Lösung unter Kühlung einleitet. Das Nitrylchlorid lagert sich an Doppelbindungen oder dreifache Bindungen organischer Verbindungen sehr leicht an. Auf diese Weise werden Nitrogruppe und Chloratom zugleich eingeführt. Durch das Vorhandensein beider Substituenten im Molekül ergeben sich verschiedene Möglichkeiten für weitere Synthesen.

Reinvestigation of the Nitration of Tri­chloroethene – Subsequent Reactions of the Products and Evaluation of Their Anti­microbial and Antifungal Activity

“…H 2 SO 4 (61.3% yield according to GC, entry 4, table 1), whereas the highest ratio of 2 to 6 with a value of 6.7:1 was observed in entry 8 with a 60.8% content of 2. As byproducts, trichloronitromethane (chloropicrin) (7, ranging from 0.4 to 3.4%), 1,1,2,2-tetrachloro-1-nitroethane (8,9.0 to 25.1%), and 1,2,2-trichloro-2-nitroethyl (chloro(nitro)-methylene)azinate (9, 0 to 8.0%) were isolated and characterized (Scheme 2, Table 1). …”

“…Colorless liquid. IR (ATR): 3004, 1589, 1332, 1311, 1216, 1065, 894, 928, 867, 827, 761, 723, 660, 596 cm (Z)-1,2,2-Trichloro-2-nitroethyl (chloro(nitro)methylene)azinate (9). Yellow oil.…”

“…[7] TCNiE (2) was also formed via addition of nitryl chloride to dichloroacetylene (4) in diethyl ether at 0 °C (no yield given). [9] The acetylenic precursor 4 itself was obtained upon dehydrochlorination of 1 with KOH in the presence of CaO. Furthermore, heating of 1 with 3 equivalents of nitrogen dioxide in an autoclave at 80 °C for 6 h resulted in 2 with 32% yield.…”

The Reactivity And Structure Of Nitrogen Dioxide

“…(See also reference 354a. ) The addition of nitryl chloride to simple acetylenic systems has also been studied (69); C1C=CC1 gives C12C=CC1N02. 3.…”