Es wird die Darstellung von Alkylschwefelchloriden und Halogenalkylschwefelverbindungen beschrieben.

Die zur Entdeckung des Phenylhydrazins fiihrende Reaktion En1 il F i s c h e r sl ) als Verfahren zur Gewinnung primarer Arylhydrazine wird noch heute bevorzugt angewandt. Die zuerst von V. Meyer und M. T. Lecco2) beschriebene Reduktion der Diazonium-Verbindungen mit Zinnchlorur und HC1 kann nur in manchen geeigneten Fallen verwendet werden und hat nur Bedeutung fur das Laboratorium. Andere Methoden, wie z. B. die elektrolytische Reduktion von Benzoldiazoniumsalzen (Fr. F i c h t e r und E. IVilli3)) haben noch keine allgemeinere Bedeutung erlangt. Meist ist die Darstellung der Hydrazine nach dem E. F i s c h e r schen Verfahren umstandlich; die vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen sind genau einzuhalten, die Ergebnisse sind bisweilen trotzdem schlecht. So bemerkt G. H e l l e r 4, : ,,Die Darstellung der o-Hydrazino-benzoesaure ist nach den vorhandenen Angaben nicht ganz leicht . . . ."Eine Vereinfachung des E. Fischerschen Verfahrens brachte die Erfahrung, daB eine Beendigung der Reduktion durch Zn-Staub und Essigsaure unnotig ist6). N. P u t o c h i n a ) modifizierte das Verfahren, indem er zunachst mit Alkalisulfit benzoldiazosulfonsaures Alkali herstellte und dieses dann mit Schwefliger Saure a n Stelle des sonst ublichen Alkalisulfits reduzierte. Eine Vorschrift, nach der Diazoniumsalze niit Schwefliger Saure allein zu Hydrazin umgesetzt werden, findet sich nicht in der Literatur. A, H a n t zsch') erwahnt nur, daJ3 er bei Einwirkung von wafiriger Schwefliger Saure auf Benzoldiazoniumhydroxyd-Losung Phenylhydrazin erhielt . Die mannigfaltigen Moglichkeiten bei der Umsetzung von SO, niit Diazonium-Verbindungen in saurer Losung, die in zahlreichen Arbeiten von J. "roger und M i t a r b e i t e r n s ) untersucht wurde, werden der Grund fur das Fehlen einer solchen Vorschrift sein. Tr oger und Mitarbeiter erhielten bei ihren Untersuchungen in keinem Falle einfach aufgebaute Hydrazine. Bei Einwirkung von Schwefliger Same auf diazotiertes Anilin gelangt nian danach, je nach den Konzentrationsverhaltnissen von freier Same und Diazoniuin-Losung ,,zu wasserloslichem Diazobenzolsulfit, zuin wasserunloslichen Benzolsulfonsiiurephenylhydrazid (Sulfhydrazid) oder zu der blutroten, wasseruilloslichen Azobenzol-hydrazinsulfonsaure". Diese fur Anilin und m-Toluidin angegebenen Abhangigkeitsverhaltnisse sind iliclit einfach und lassen sich auch auf andere Amine nicht ubertragen.K. H. I,ochnere) und H. NoeskelO) haben an unserem Institut durch Einwirkung von SO, auf diazotierte aromatische Amine in saurer Lbsung _ _

yr. 4-5/1949] Br i n iz i nger P f a n ns t i e 1 K o d d e b u s c h . 389-__ %an saugt ab, liist in der 20fachen Menge Essigester, trennt durch Filtrieren vom Ungeliisten (etwa 6-8 g) und destilliert den Essigester von der klaren Liisung ab. Der Ruckstand aus der l0fachen Menge Benzol umgeliist ergibt 15 g V vorn Schmp. 145". C,,H160N, (264.2) Berg dieser Verbindung werden in der zehnfachen Menge Isopropylalkohol geliist und bei 70° mit Raney-Nickel hydriert. Nach Aufnahme der ber. Wasserstoffmenge wird vom Nickel abgesaugt und der Isopropylalkohol i. Vak. abdestilliert, Der Ruckstand wird mit etwa 20% Salzsaure behandelt, wobei sich das Hydrochlorid fest abscheidet. Man saugt ab, zerlegt mit Natriumcarbonat-Losung und extrahiert die Base mit Essigester. Nach dem Abdestillieren des Essigesters hinterbleiben 17 g, die mit 75 ccm 46-proz. Bromwasserstoffsaure 3 Stdn. unter RuckfluR gekocht werden; dann wird.mit der doppelten Menge Wasser versetzt und die abgeschiedene Phenylessigsaure rnit Ather ausgeschiittelt. Der waSr. Auszug wird fast,zur Trockne eingedampft, mit konz. Natronlauge yersetzt und die entstandene Base mit Ather ausgezogen. Nach dem Abdestillieren des Athers wird das 1.2-Diamino-3-phenyl-propan (171) i.Vak. destilliert, wobei es bei 140-142°/20 Torr iibergeht. Das Hydrochlorid zeigt den Schmp. 254-255O. C9H14N,,2HCl (223.1) Ber. N 12.55 HC132.69 Gef. N 12.26 HC131.96. 2.) 16.lg Phenacetylamino-benzyl-cyanessigsauremethylester(1V) werden mit der zehnfachcn Menge Tsopropylelkohol geliist und mit Raney-Nickel in der vorgeheizten Bombe bei 10O0 hydriert. Dann wird vom Nickel abgetrennt, der Isopropylalkohol abdestilliert und der Ruckstand in stark verd. Salzsaure geliist. Von wenig Ungeliistem wird abfiltriert und die saure Losung mit Natronlauge alkalisch eingestellt, wobei sofort die Base abgeschieden wir'd. . Nach kurzer Zeit tritt Verseifung der Estergruppe ein und die Liisung wird klar. Die filtrierte Ldsung wird ganz schwach angesauert;hierbei scheidet sich sofort die M -P h e n a ce t y l a m i n o ~ Mb enz y l --a m i n o -p r o pions k u r e als weiSer kasiger Niodrrschlag aus. Erhalten werden etwa 6-7 g. Zur Abspaltung des Phenacetylrestes wird die Saure mit der l0fachen Menge Bromwasserstoffsaure gekocht, bis vollstlndige Liisung eingetreten ist (etwa 3-4 Stdn.); dann wird mit Wasser versetzt, ausgesthert und der walk. Auszug i. Vak. auf ein kleines Volumen eingedampft, mobei sich das Dihydrobromid der a.P-Diamino-E-benzyl-propionsaure (111, R = CH2C6H,) abscheidet. Zur Reinigung lost man am besten in Alkohol, fugt Ather bis fast zur Triibung hinzu und laDt krystallisieren. Es werden so etwa 4 g vorn Schmp. etwa 2500 (Zers.) erhalten. Cl,H,,0,PIJ,,2HBr (355.9) Ber. HBr 45.18 Gef. HBr 45.54. 3.) Zu einer Losung von 4.6 g Natrium in 80 ccm Methylalkohol werden 46.4 g P h e nacetylamino-cyanessigsauremethylester (I) und dann 31 g p -M e t h o x y -b e n z y lc h l o r i d zugegeben. Nachdem die Reaktion abgelduugen ist, kocht man noch kurze Zeit unter RiickfluB, bis zur neutralen Reaktion. Man...

Nitrylchlorid wurde in der präparativen Chemie bisher kaum angewandt, da seine Gewinnung aus Nitrosylchlorid und Ozon nicht nur zunächst die Darstellung von Nitrosylchlorid, sondern insbesondere auch den Besitz eines Ozonisators voraussetzte. Nunmehr ist aber Nitrylchlorid durch die Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf konzentrierte Salpeteräure sehr leicht zugänglich ge‐ worden. Durch langsames Zutropfen lassen von Chlorsulfonsäure zu gekühlter Salpetersäure (d = 1,5) erhält man einen gleichmäßigen Gasstrom von Nitrylchlorid, den man in die Substanz, die nitrochloriert werden soll, oder in deren Lösung unter Kühlung einleitet. Das Nitrylchlorid lagert sich an Doppelbindungen oder dreifache Bindungen organischer Verbindungen sehr leicht an. Auf diese Weise werden Nitrogruppe und Chloratom zugleich eingeführt. Durch das Vorhandensein beider Substituenten im Molekül ergeben sich verschiedene Möglichkeiten für weitere Synthesen.

B r i n t z i ng er, Pf a nnst ie 1 : Notiz',iiber [ Jahrg. 8 I Her h e r t B r in t z in ger*) und K a r 1 P f an ns t iel: .Notiz iiber Nitrosoalkylcarbaminsaureester. LAus dern Institut fiir Technische Chernie der t-niversitiit. Jena.1 (Eingegangen am 20. Miin 1948.) 14: s wurden verschiedene Carbaniinsiiureester dagcstellt. und diese durch Einwirkung von nitrnseq Gasen oder von Salpetrigcr Saure i n die entsprcchenden Nitrosoalkylcarbaniinsiiurcester iibegefiihrt. Bci dcr Einwirkung von Salpetrigcr Silure auf Siiurc-Derivate der priniiiren Aininr. z. H. auf L:rcthane oder alkylierto Harnstoff-Derivste, cntstehen Nitrosoverbindungrn, ebenso wic bei der Rcaktion zwischen Salpctriger Siiure und sekundaren Aminen. So rrhiilt man 1)ckanqtlich BUR Salptriger Saure und Methylharnstoff den Witrosomethylhankstoff, uus Sdpctriger Siiure uqd N-Methj-I-urethan das Nitrosometllylurcthan. Wii. stellten niin verschiedene bisher noch nicht beschriebene Chrbtllriinsiiiireester und hieraus NitrosocarbaminsBureester dar, wobei die Xitrosierung cler Cirrbaniinsiiureester entweder durch Einleiten von nitrosen Gasen, die atis Xntriiimnitrit und Schwefclsaure eritwickelt wurden, oder durch Salpetrige Siiure in statii imscendi durchgefiihrt wurde, indein in Gegenwnrt, des Cnrbaminsiiureesters Salpetrige Siiure a u s Xatriumnitrit und Fchwefelsiiiire in Freiheit geset.zt wurde. Beschreibnng der Versuche.