Reaktionen von N‐Alkoxycyclimoniumsalzen, VI. Polyene aus N‐Methoxypyridiniumsalzen und Carbanionen

Abstract

Elektronegativ substituierte N-Methoxypyridiniumsalze 1 reagieren mit CH-aciden Verbindungen in dipolar aprotischen Losungsmitteln (Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsauretriamid) unter Spaltung des Pyridinringes zu den Polyenen 2-7. Die Umsetzung mit dem ambidenten nucleophilen Reagens P-Aminocrotonitril fiihrt zu 6 b und 8, die in Abhangigkeit vom Reaktionsmedium in unterschiedlichem Mengenverhaltnis anfallen. Nach ihren 1H-NMR-Spektren besitzen die konjugierten Doppelbindungen all-trans-Konfiguration. Die IR-und UV-Spektren werden diskutiert. Reactions of N-Alkoxycyclimonium Salts, VI. -Polyenes from N-Methoxypyridinium Salts and CarbanionsIn dipolar aprotic solvents (dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide), the electronegatively substituted N-methoxypyridinium salts 1 undergo ring cleavage on reaction with CH-acidic compounds to give the polyenes 2-7. The ambident nucleophilic reagent p-aminocrotononitrile reacts with I yielding 6b and 8 in varying ratios depending on the solvent used. All-?runs-configuration of the conjugated double bonds follows from the I H -N M R spectra. The I R and UV spectra are discussed. N-Methoxypyridiniumsalze mit elektronegativen Substituenten, wie CN, CONH2 u. a., sind reaktionsfahige elektrophile Reagentien 1-4). Wie aus der spektroskopischen Analyse der Reaktionsprodukte hervorgeht, erfolgt der nucleophile Angriff stets an der durch den Substituenten sterisch weniger behinderten C -Nf-Bindung. Uber die hierbei intermediar gebildeten Dihydropyridine, die bisher in keinem Falle isoliert werden konnten, entstehen nach offnung des Pyridinringes stets Pentadienderivate mit all-trans-Konfiguration. Wir fanden nun, daR unter bestimmten Bedingungen auch mit methylenaktiven Verbindungen derartige Umsetzungen moglich sind.An sich sind Additionen CH-acider Reagentien an N-Alkyl-und N-Arylpyridiniumsalze in groRer Zahl bekannt. Als Reaktionsprodukte wurden meistens 1 ,CDihydro-*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.