Reaktivatoren der Acetylcholinesterase, 8. Mitt.: Abbaureaktionen an Carbonsäureestern der N‐Methoxy‐pyridinium‐carbaldehydoxime

Abstract

Carbonsaureester 2 der N-Methoxypyridinium-carbaldehydoxime werden in alkalischem Milieu (p-11) unter Eliminierung der Acylgruppe und Ringoffnung zu cyansubstituierten 1-Methoxyiminopenta-2,4-dienol-Anionen abgebaut, die als Acylderivate isoliert werden konnen. Bei pHWerten von 9 bis 10 ergibt Za die selben Abbauprodukte wie das entsprechende Carbonitril3a, wahrend bei Zc die Hydrolyse der Estergruppierung sthker hervortritt.The Degradation of N-Methoxypyridinium-carbaldehyde Oxime Under alkaline conditions ( p H 2 1 l), carboxylic acid esters of N-methoxy-pyridinium-carbaldehyde oximes are degraded with elimination and ring cleavage, yielding cyano substituted l-methoxyimino-penta-2,4dienol anions, which are isolated as acyl derivatives. At pH 9-10, the same degradation products are formed from 2a as from the corresponding carbonitrile 3a, while under these conditions Zc is mainly or partially hydrolyzed. Carbonsiureester 2 der Oxime 1') verhalten sich bei pH-Werten 2 10 anders, wie schon aus den W-Spektren hervorgeht: Diese enthalten eine starke Bande um 370-390 nm, deren Absorption sehr vie1 schneller abnimmt als die Bande der A n ionen von 1 bei vergleichbaren pH-Werten'). Entsprechend den Befunden bei carbox) carbamoyl-und cyan-substituierten N-Methoxy-pyridini~mverbindungen~) war anzunehmen, daS auch Ester quartarer Aldehydoxime mit Hydroxidionen unter Ringoffnung reagieren konnen, zumal bei ihnen die Behinderung eines Hydroxidionenangriffs durch die negative Ladung des betr. Oximations entfallt'). Wir versuchten, die entsprechenden Reaktionsprodukte als Enolester abzufangen') und zu charakterisieren. N-Alkoxypyridinium-carbaldehydoximeVersetzt man wafirige Suspensionen der Perchlorate von 2a bis c bei Cegenwart von Acetanhydrid mit waSriger NaOH, so gehen die Verbindungen allmahlich in Losung, und es fallen farblose Kristalle aus, die von nicht umgestztem Edukt abgetrennt und schonend umkristallisiert werden. Die so erhaltenen Verbindungen erwiesen sich durch Schmp., Mischschmp., DC, IR-und NMR-Spektren als 5-Acetoxyl-cyan-l-methoxyimino-penta-2,4-dien 4 (aus 2a und 2b) bzw. 5-Acetoxy-3-cyan-1 -methoxyimino-penta-2,4-dien 5 (aus 2c); sie sind demnach identisch mit den