Reaktivität von Peroxo- und Di-μ-oxo-dikupferkomplexen gegenüber Brenzcatechinen

Berreau, Lisa M.; Mahapatra, Samiran; Halfen, Jason A.; Houser, Robert P.; Tolman, William B.

doi:10.1002/(sici)1521-3757(19990115)111:1/2<180::aid-ange180>3.0.co;2-z

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“…C-H-Bindungsaktivierung durch Kupfer-Disauerstoffkomplexe wurde in einer Vielzahl von Fällen nachge-wiesen. [17,21,26,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59] Meist wird hierbei der Ligand selbst angegriffen, es sind aber auch C-H-Aktivierungen bei exogenen Substraten bekannt. [17,51,52,57] Ein frühes Beispiel für eine intramolekulare Hydroxylierung an der 2-Position eines m-Xylylspacers zwischen zwei koordinierenden Ligandseitenarmen stammt von…”

Section: Biomimetische Modellsysteme Von Enzymen Mit Typ 3 Kupferzentrumunclassified

“…[47,60] R Besonders vielfältig ist die Chemie der Bis(µ-oxo)-Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Arene hydroxylieren, [58] Substituenten des Liganden oxidativ unter Bildung von Aldehyden oder Ketonen N-dealkylieren, [20,22] unter Luftausschluß intermolekular H-Atome von 1,4-Cyclohexadien unter Bildung der Bis(µ-hydroxo)-Spezies und von Benzol abstrahieren, Phenole dimerisieren [26] und mit Catecholen zu Monokupfersemichinonkomplexen reagieren können. [57] Mittlerweile gelang mit einem Bis(µ-oxo)-Dikupfer(III)komplex auch die intramolekulare aliphatische Hydroxylierung des Liganden XXVI (Schema 8). [59] N [61] Mit einemröntgenographisch allerdings nicht charakterisierten -zweikernigen Kupfer(I)komplex wurden Turnover-Raten von 11 -16 h -1 berichtet.…”

Section: Karlin Et Al Im Komplex XXIII ([Cu Iunclassified

“…Drei Bindungsweisen wurden für tcc 2bisher gefunden: η 1 , η 2 und µ-η 1 :η 1 (Abbildung 71). [107,57,72,168]…”

Section: Allgemeinesunclassified

“…[169,170,171] Dieses kann durch seine charakteristischen UV/Vis- und ESR-spektroskopischen Eigenschaften identifiziert werden. [57] Ob bei der Reaktion der Cu I -Verbindung mit dem o-Chinon ein Semichinon oder tatsächlich durch vollständige Reduktion ein Catecholat einstanden ist, kann aber auch durch Vergleich der charakteristischen Bindungslängen von C16-C17, O2-C17 und O1-C16 bestimmt werden. [135,167,172] bidentat koordinierte Catechole typischen Bereich.…”

Section: Charakterisierung Von Tbc 2--und Tcc 2--addukten An Dikupfer...unclassified

“…[135,167,172] Tabelle Bis(µ-oxo)komplex weist in diesem Bereich starke CT-Übergänge bei 434 nm (sh, ε = 3300 mol l -1 cm -1 ) und 444 nm (ε = 3400 mol l -1 cm -1 ) auf, ein deutlicher Unterschied zur in der selben Arbeit vorgestellten analogen Verbindung mit tcc 2-. [57] Vielleicht liegt auch im hier vorgestellten Fall ein gewisser Anteil an Semichinonat in der Lösung vor, allerdings nur in kleinen Mengen. ESR-Messungen könnten darüber Aufschluß geben.…”

Section: Charakterisierung Von Tbc 2--und Tcc 2--addukten An Dikupfer...unclassified

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Biomimetische Oxidationsreaktionen mit zweikernigen Kupferpyrazolatkomplexen

Ackermann¹

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Section: Biomimetische Modellsysteme Von Enzymen Mit Typ 3 Kupferzentrumunclassified

Section: Karlin Et Al Im Komplex XXIII ([Cu Iunclassified

“…Drei Bindungsweisen wurden für tcc 2bisher gefunden: η 1 , η 2 und µ-η 1 :η 1 (Abbildung 71). [107,57,72,168]…”

Section: Allgemeinesunclassified

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Biomimetische Oxidationsreaktionen mit zweikernigen Kupferpyrazolatkomplexen

Ackermann¹

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Biokatalytisch relevante rautenförmige Bis(μ-oxo)dimetall-Kerne in Kupfer- und Eisenkomplexen

Que

Tolman

2002

Angew. Chem.

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Obwohl es in der Chemie des hochvalenten Mangans recht häufig anzutreffen ist, wurde das rautenförmige Strukturmotiv des M2(μ‐O)2‐Kerns für M=Cu oder Fe erst vor kurzem in synthetischen Komplexen entdeckt. Die strukturelle und spektroskopische Charakterisierung dieser reaktiven Cu2(μ‐O)2‐ und Fe2(μ‐O)2‐Verbindungen wurde möglich durch die Verwendung von Hilfsliganden mit geeignetem Design, Methoden zur Handhabung bei tiefen Temperaturen und Messverfahren wie der Elektrospray‐Ionisierungs‐Massenspektrometrie und der Röntgenkristallographie mit Flächenzählern für schnelle Datensammlung. Trotz Unterschieden in den Elektronenstrukturen weisen Cu2(μ‐O)2‐ und Fe2(μ‐O)2‐Kerne analoge kovalente Metall‐Oxo‐Bindungen, bemerkenswert deckungsgleiche Signalmuster im Raman‐ und Röntgenabsorptionsspektrum sowie eine ähnliche Neigung zur Abstraktion von Wasserstoffatomen aus Substraten auf. Eine weitere gemeinsame Eigenschaft im Zusammenhang mit der Reaktivität ist die Kernisomerisierung, auch wenn dabei unterschiedliche Reaktionswege beschritten werden; bei Fe wurde eine Wanderung des Oxoliganden von einer verbrückenden in eine terminale Position festgestellt, während bei Cu die reversible Bildung einer O‐O‐Bindung beobachtet wurde, die ein Peroxoisomer ergibt. Unser Verständnis der Biokatalyse wurde durch die Isolierung und umfassende Charakterisierung der Cu2(μ‐O)2‐ und Fe2(μ‐O)2‐Komplexe bedeutend vertieft. Insbesondere haben sich dadurch neue Vorstellungen zum Funktionsmechanismus von Nichthäm‐Multimetallenzymen wie Methan‐Monooxygenase, Fettsäure‐Desaturase oder Tyrosinase bei der Disauerstoffaktivierung ergeben, über die eine Vielfalt von organischen Umwandlungen katalysiert wird.

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Tuning the Activity of Catechol Oxidase Model Complexes by Geometric Changes of the Dicopper Core

et al. 2002

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Dicopper(II) complexes of a series of different pyrazolate-based dinucleating ligands [L1](-)-[L4](-) have been synthesized and characterized structurally and spectroscopically. A major difference between the four complexes is the individual metal-metal separation that is enforced by the chelating side arms of the pyrazolate ligand scaffold: it varies from 3.45 A in 2 x (BF4)4 to 4.53 A in 4 x (ClO4)2. All complexes have been evaluated as model systems for the catechol oxidase enzyme by using 3,5-di-tert-butylcatechole (DTBC) as the test substrate. They were shown to exhibit very different catecholase activities ranging from very efficient to poor catalysts (k(obs) between 2430+/-202 and 22.8+/-1.2 h(-1)), with an order of decreasing activity 2 x (ClO4)4 > 1 x (ClO4)2 > 3 x (ClO4)2 >> 4 x (ClO4)2. A correlation of the catecholase activities with the variation in Cu...Cu distances, as well as other effects resulting from the distinct redox potentials, neighboring groups, and the individual coordination spheres are discussed. Saturation behavior for the rate dependence on substrate concentration was observed in only two cases, that is, for the most active 2 x (ClO4)4 and for the least active 4 x (ClO4)2, whereas a catalytic rate that is almost independent of substrate concentration (within the range studied) was observed for 1 x (ClO4)2 and 3 x (ClO4)2. H2O2 was detected as the product of O2 reduction in the catecholase reaction of the three most active systems. The structures of the adducts of "L3Cu2" and "L4Cu2" with a substrate analogue (tetrachlorocatecholate, TCC) suggest a bidentate substrate coordination to only one of the copper ions for those catalysts that feature short ligand side arms and correspondingly exhibit larger metal-metal separations; this possibly contributes to the lower activity of these systems. TCC binding is supported by several H-bonding interactions to water molecules at the adjacent copper or to ligand-side-arm N-donors; this emphasizes the importance of functional groups in proximity to the bimetallic active site.

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Reaktivität von Peroxo- und Di-μ-oxo-dikupferkomplexen gegenüber Brenzcatechinen

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Biomimetische Oxidationsreaktionen mit zweikernigen Kupferpyrazolatkomplexen

Biomimetische Oxidationsreaktionen mit zweikernigen Kupferpyrazolatkomplexen

Biokatalytisch relevante rautenförmige Bis(μ-oxo)dimetall-Kerne in Kupfer- und Eisenkomplexen

Tuning the Activity of Catechol Oxidase Model Complexes by Geometric Changes of the Dicopper Core

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